童優(yōu)蕓，周 韜，黃麗金 (.寧波市鄞州區(qū)食品檢測中心，浙江寧波 3500;2.寧波大學(xué)，浙江寧波 352)

大米粉中馬拉硫磷測定結(jié)果不確定度評定

童優(yōu)蕓1，2，周 韜1，黃麗金1(1.寧波市鄞州區(qū)食品檢測中心，浙江寧波 315100;2.寧波大學(xué)，浙江寧波 315211)

[目的] 對大米粉中馬拉硫磷的測定結(jié)果不確定度進行評定。[方法]根據(jù)JJF1059-2012《測量不確定度評定與表示》技術(shù)規(guī)范要求，建立數(shù)學(xué)模型，分析了大米粉中馬拉硫磷測定結(jié)果不確定度評定的主要來源，對各個不確定度分量進行評估和計算合成。[結(jié)果]試驗表明，影響測量結(jié)果的主要因素為回收率(偏差)、標準物質(zhì)C、氣相色譜(GC)響應(yīng)值I、I0引入的不確定度；而試樣質(zhì)量、定容體積引入的相對標準不確定度相對較小。測得合成不確定度為0.016 mg/kg，擴展不確定度為0.032 mg/kg (95%，k=2)。[結(jié)論]研究可為今后提高檢驗數(shù)據(jù)的可靠性和一致性提供參考。

氣相色譜；測量不確定度；馬拉硫磷；大米粉

不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，它可以給出測量結(jié)果的可信程度，是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量評定[1]。目前，不確定度廣泛使用于檢測實驗室和計量機構(gòu)中，隨著社會對食品安全的關(guān)注度不斷提高，不確定度在食品檢測實驗室的質(zhì)量管理和質(zhì)量保證中也顯得更為重要。同時，它可以定量說明一個實驗室的檢測能力水平。糧食安全與人們的日常生活息息相關(guān)，利用檢測手段準確測定糧食中農(nóng)藥殘留含量可為保證農(nóng)產(chǎn)品安全性提供依據(jù)。在農(nóng)藥殘留檢測分析中，檢測設(shè)備、人員能力以及環(huán)境因素都會影響試驗結(jié)果的準確性。目前，已有不少對馬拉硫磷、666、DDT等農(nóng)藥殘留測定不確定度的分析和研究[2-7]。但是，對馬拉硫磷測定結(jié)果不確定度評定的相關(guān)研究較少，筆者利用參加遼寧省出入境檢驗檢疫局組織的能力驗證計劃，通過對氣相色譜儀測定大米粉中馬拉硫磷含量的檢驗過程進行分析，對各個不確定分量進行評估和計算合成。

1 材料與方法

1.1 材料6890N氣相色譜儀、 FPD電子捕獲檢測器、DB-1701色譜柱(30 m×0.320 mm×0.25 μm)，安捷倫公司；大米粉樣品，遼寧省出入境檢驗檢疫中心提供；馬拉硫磷標準溶液，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研檢測，濃度值100 mg/L，不確定度0.11 μg/ml；二氯甲烷(AR)。

1.2 儀器測定參數(shù)進樣體積：1 μl;柱溫：初始溫度100 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升到200 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升到250 ℃，保持3 min;進樣口溫度：220 ℃;檢測器溫度：250 ℃;載氣流量：60 ml/min;氫氣流量：75 ml/min;空氣流量：100 ml/min。

1.3 樣品處理精確稱取10.00 g混合均勻的樣品，置于具塞錐形瓶中，加入0.5 g中性氧化鋁及20 ml二氯甲烷，振搖0.5 h，過濾，濾液直接進樣。待測樣品中馬拉硫磷用標樣中馬拉硫磷色譜峰保留時間來定性，利用外標法來定量。

1.4 建立數(shù)學(xué)模型樣品中馬拉硫磷濃度計算公式如下：

式中,X為試樣中馬拉硫磷的含量(mg/kg)；C0為標準溶液中馬拉硫磷的含量(mg/L)；I為樣品萃取液進樣的峰響應(yīng)值；I0為標準溶液進樣的峰響應(yīng)值；V為樣品萃取液的體積(ml)；P為回收率(%)；m為待測大米樣品的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度分量的量化此次試驗是由遼寧省出入境檢驗檢疫中心統(tǒng)一發(fā)放混合均勻大米粉樣品，再經(jīng)過稱重、提取、過濾，然后直接GC進樣，測定大米粉中馬拉硫磷的含量。所以在考慮不確定度分量時，不需考慮樣品差異引入的不確定度，主要考慮樣品稱重、定容體積、回收率(偏差)、標準物質(zhì)C、氣相色譜(GC)響應(yīng)值I引入的不確定度。

2.1.1試樣質(zhì)量的不確定度。試樣質(zhì)量的不確定度主要由天平的最大允許誤差構(gòu)成，該值可以在天平的檢驗證書上獲得。所用電子天平的最大允差±0.000 1 g，按B類不確定度評定，可認為服從均勻分布，標準不確定度為：

樣品的稱樣量為20.000 0 g，則相對標準不確定度為：

2.1.2體積的不確定度。①定量移液器引起的不確定度。移取20 ml二氯甲烷需要使用50 ml的定量移液器，標準證書上50 ml移液器移取25 ml的實測容量誤差為0.7%，按B類不確定度評定，用均勻分布換算成標準不確定度為：

②定量移液器的重復(fù)性。用20 ml B級移液管重復(fù)進行20次移液和稱量，試驗得出測定結(jié)果的標準偏差為0.005 6 ml，按A類不確定度評定，則標準不確定度為：

合成以上①、②兩項得出：

則體積的相對不確定度為：

2.1.3回收率(偏差)的不確定度。分析程序的回收率在實驗室確認使用標準加入法分析。收集了實驗室對大米粉樣品中添加馬拉硫磷農(nóng)藥標準回收率進行26次分析的結(jié)果如下：樣品為大米粉；測量組分為馬拉硫磷；加入標準的量為0.25 mg；測量次數(shù)為26；平均回收率(P)為101.6%；標準偏差(S)為6.8%。則回收率的不確定度：

相對不確定度：

用顯著性檢測來確定平均回收率是否與1.0有顯著性差異。檢測統(tǒng)計數(shù)據(jù)t用下式來計算：

這個數(shù)據(jù)與95%置信度，n-1自由度的雙邊臨界值tcrit比較：t=1.2

2.1.4標準物質(zhì)C的不確定度。馬拉硫磷標準物質(zhì)是由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研檢測所提供，濃度為100 μg/ml,農(nóng)藥標樣品證書上提供的不確定度為0.11 μg/ml，屬B類不確定度評定，其相對標準不確定度為：

2.1.5大米粉中馬拉硫磷氣相色譜(GC)響應(yīng)值I、I0的不確定度。①馬拉硫磷標樣色譜響應(yīng)值I0的不確定度。0.2 mg/kg的馬拉硫磷標準儲備液連續(xù)進樣8針，峰面積測量值見表1。標準不確定度計算如下：

②樣品中馬拉硫磷色譜峰響應(yīng)值I的不確定度。樣品經(jīng)處理后，連續(xù)進樣8針，峰面積測量值見表2。標準不確定度計算如下：

表1 標樣峰面積測量值

表2 樣品中馬拉硫磷峰面積測量值

2.2 計算相對合成標準不確定度不確定度的各分量u之間互相不關(guān)聯(lián)，則合成標準不確定度為：

2.3 擴展不確定度的評定取包含因子k=2(95%的置信概率)，則:

U(X)=0.016×2=0.032 mg/kg

最后測定結(jié)果可表示為:

X=X±U(X)=(0.29±0.032)mg/kg，k=2

3 結(jié)論

從不確定度評定結(jié)果可以看出，利用GB/T 5009.20-2003《食品中有機磷農(nóng)藥殘留量的測定》的方法測定大米粉中馬拉硫磷含量為0.29 mg/kg，擴展不確定度為0.032 mg/kg，則該試驗測得大米粉中馬拉硫磷含量為(0.29±0.032)mg/kg。測量結(jié)果的不確定度主要來源于回收率(偏差)、標準物質(zhì)C、色譜峰響應(yīng)值引入的不確定度；而樣品的稱重、體積引入的不確定度相對較小。所以，在實際工作中，應(yīng)控制影響不確定度的主要因素，注意馬拉硫磷標準物質(zhì)、回收率以及色譜峰響應(yīng)值對結(jié)果的影響，盡量減少試驗誤差，提升試驗結(jié)果的準確性

[1] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示[S]. 北京：中國計量出版社, 1999.

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Uncertainty Evaluation on Malathion Measurement in Rice Flour

TONG You-yun1,2, ZHOU Tao1, HUANG Li-jin1(1.Ningbo Yinzhou Food Testing Center, Ningbo, Zhejiang 315100;2.Ningbo University,Ningbo,Zhejiang 315211)

[Objective] To conduct uncertainty evaluation on malathion measurement in rice flour. [Method] Based on the guidelines and principles of Evaluation and Expression of Uncertainly in Measurement (JJF1059-2012), the main sources of uncertainty of malathion measurement in rice flour were assessed and a mathematical model was established. Accordingly, each parameter of the uncertainty was evaluated, measured and combined. [Result] The results showed that recovery (deviation), reference substance C and gas chromatography (GC) response value I and I0greatly affected the uncertainty of malathion measurement in rice flour, but sample weighting, voluming slightly. The additive and expanded uncertainty of malathion measurement were calculated 0.016 mg/kg and 0.032 mg/kg (95%，k=2), respectively. [Conclusion] The study provides a reference to improve the reliability and consistency of malathion measurement in rice flour.

Gas chromatography; Measurement uncertainty; Malathion; Rice flour

童優(yōu)蕓(1987-),女,浙江寧波人,助理工程師,從事食品質(zhì)量檢測工作。

2015-04-01

S 41-33

A

0517-6611(2015)14-245-02