胡 歡，徐保明，陳 坤，胡傳群，唐 強(qiáng)

（湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢430068）

4，4-氧代雙苯磺酰肼（OBSH）發(fā)泡劑是最重要的璜酰肼類發(fā)泡劑［1－3］，因其分解溫度適中，氣孔結(jié)構(gòu)均勻，可分解為無毒的氮?dú)夂退?］，殘渣不影響電氣絕緣性，廣泛使用于橡膠、塑料、聚氨酯等材料中，尤其在電線電纜材料中具有顯著優(yōu)勢。但因其價格較為昂貴，且在生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的廢酸［5－10］。由于新環(huán)保法對化學(xué)工業(yè)提出了更高的要求，如何選取低成本的原材料和改良的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)OBSH就顯得格外重要。乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）也是一種優(yōu)良的高分子材料料，VA體積分?jǐn)?shù)為18%的EVA十分適合用作發(fā)泡材料的基材，在橡膠墊、包裝材料、運(yùn)動鞋等領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用［11－13］。當(dāng)前對偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑添加到發(fā)泡材料的研究較多［14－15］，而對 OBSH 在EVA材料中的發(fā)泡工藝研究較少。針對以上問題，本文選取二苯醚、氯磺酸、水合肼、氨水為原料，四氯化碳為溶劑，采用新的生產(chǎn)工藝方法合成了OBSH發(fā)泡劑，并對其工藝進(jìn)行了優(yōu)化。最后對以O(shè)BSH為發(fā)泡劑的EVA發(fā)泡材料進(jìn)行了力學(xué)性能的測試。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

二苯醚，氯磺酸、水合肼、氨水、乙醇、石油醚、乙酸乙酯、四氯化碳、過氧化二異丙苯、尿素、硬脂酸、三乙胺等均為化學(xué)純；4，4-氧代雙苯磺酰肼，自制；乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA，VA體積分?jǐn)?shù)為18%），中國石化北京燕山分公司；滑石粉，江陰市廣源超微粉有限公司。

1.2 實驗儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R-3瑞士Buchi公司），熱重分析儀（HCT-1北京恒久科學(xué)儀器有限公司），萬能拉力試驗機(jī)（CMT4000美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司），萬能制樣機(jī)（ZHY-W承德材料試驗機(jī)廠 ），平板硫化機(jī)（XLB-D350上海齊才液壓機(jī)械有限公司），雙輥開煉機(jī) （SXK-160BX620福建永春輕工機(jī)械廠），微機(jī)熔點(diǎn)儀（WRS-2A上海精密科學(xué)儀器有限公司）硬度計（LX-C樂清市精誠儀器儀表有限公司）。

1.3 實驗步驟

1.3.1 4，4-氧代雙苯磺酰肼合成 在一個裝有直型冷凝管（帶有尾氣處理裝置）、電動攪拌和恒壓分液漏斗的三口燒瓶中加入二苯醚和適當(dāng)溶劑，緩慢滴加氯磺酸，滴加完畢后，保持一定流速的冷卻水，繼續(xù)攪拌，在20℃下反應(yīng)2h。用TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)結(jié)束后將混合物倒入冰水中洗滌，過濾，干燥，乙醇重結(jié)晶得到4，4-氧代雙苯磺酰氯中間體。

在一個裝有溫度計、電動攪拌的三口燒瓶中依次加入水合肼（體積分?jǐn)?shù)為85%）和蒸餾水，打開攪拌器，勻速攪拌，在反應(yīng)溫度25℃下，緩慢加入4，4-氧代雙苯磺酰氯。接著繼續(xù)攪拌，連續(xù)反應(yīng)大約2.5h，并用TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)品倒入冷水中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得粗品，產(chǎn)品經(jīng)過柱分離（淋洗劑V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）＝10∶3），在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上脫干溶劑，得到4，4-氧代雙苯磺酰肼，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 4，4-氧代雙苯磺酰肼的合成

1.4 EVA發(fā)泡材料試樣的制備

將乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、OBSH發(fā)泡劑、發(fā)泡活化劑（ZnO）、填料（滑石粉）、交聯(lián)劑過氧化二異丙苯（DCP）、尿素以及硬脂酸等其他助劑按一定比例在雙輥開煉機(jī)上混煉，溫度控制在105℃，混煉5min結(jié)束后刮下。接著，在冷壓機(jī)下壓成一定厚度片材，放入硫化機(jī)中，在150℃、10 MPa的工藝條件下發(fā)泡10min，冷卻，脫模即可得到發(fā)泡材料，然后按照檢測標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能檢測。

1.5 OBSH發(fā)泡劑性能的檢測

1.5.1 熱重－差熱TG 檢測 采用恒久 HCT-1熱分析儀對發(fā)泡劑進(jìn)行熱重－差熱分析，升溫速率為5℃/min，氮?dú)鈿夥障虏僮鳌Ｆ鹗紲囟葹?0℃，終點(diǎn)溫度為400℃。

1.5.2 發(fā)泡劑發(fā)氣量的檢測 將裝有1g發(fā)泡劑樣品的試管放入油浴鍋中加熱，通過排水法測量產(chǎn)生氣體的體積。當(dāng)油浴鍋溫度達(dá)到發(fā)泡劑熔點(diǎn)時開始有氣體放出，到250℃結(jié)束，停止加熱。待油浴鍋溫度與室溫平衡后，從量氣管讀得氣體體積，重復(fù)實驗三次，取平均值（圖2）。

圖2 發(fā)泡劑OBSH熱分解發(fā)氣量檢測裝置示意圖

1.5.3 發(fā)泡材料密度的檢測 按GB/T6343－2009泡沫塑料及橡膠表觀密度的測試，將所制得的發(fā)泡材料常溫放置72h后裁剪成體積為5cm×2 cm×2cm的樣條，用游標(biāo)卡尺精確測量尺寸，放到電子天平上稱量重量，重復(fù)5次取平均值。

1.5.4 發(fā)泡材料的硬度的檢測 按GB/T10807－2006標(biāo)準(zhǔn)測試，材料硬度通過邵氏C硬度計測量得到。將發(fā)泡材料裁剪成50mm×15mm×6mm試樣，放置16h后在LX-C型硬度計上測量，測量5次，取平均值。

1.5.5 發(fā)泡材料拉伸性能的檢測 按 GB/T 10654－2001標(biāo)準(zhǔn)測試，將材料剪切成150mm×20 mm×6mm的樣條，形狀為啞鈴型，拉伸速率為1 mm/min，記錄拉伸過程最大載荷（精確至±1%），試樣拉斷后停止實驗，重復(fù)5次取平均值。

1.5.6 發(fā)泡材料斷裂伸長率的檢測 按GB/T 10654－2001標(biāo)準(zhǔn)測試，將材料剪切成150mm×20mm×6mm的樣條，形狀為啞鈴型，拉伸速率為1mm/min，記錄試樣斷裂瞬間兩標(biāo)線間距，試樣拉斷后停止實驗，重復(fù)5次取平均值。

2 實驗結(jié)果討論

2.1 中間體4，4-氧代雙苯磺酰氯的合成工藝

2.1.1 溶劑對中間體收率的影響 在實驗過程中，氯磺酸與二苯醚的量的比為6∶1，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間為2h，分別考察四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三乙胺、無水乙醇為溶劑對4，4-氧代雙苯磺氯收率的影響，并做無溶劑對照（表1）。從表1可以看出，在反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、原料摩爾比一定的條件下，選用四氯化碳作溶劑4，4-氧代雙苯磺氯收率高于其他溶劑。氯磺酸是易揮發(fā)強(qiáng)酸，在反應(yīng)中加入溶劑入四氯化碳，能減少氯磺酸的揮發(fā)性，并提高中間體收率。

表1 溶劑對中間體收率的影響

2.1.2 原料配比對中間體收率的影響 選取氯磺酸與二苯醚的摩爾配比為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1等7個物料水平，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間為2h，以四氯化碳為溶劑，考察不同摩爾比對4，4-氧代雙苯磺氯收率的影響（表2）。氯磺酸與二苯醚的化學(xué)反應(yīng)方程式中理論摩爾比值為4∶1。實驗結(jié)果表明，隨著氯磺酸與二苯醚摩爾比升高，4，4-氧代雙苯磺氯收率增加，但是當(dāng)摩爾比達(dá)6∶1時，4，4-氧代雙苯磺氯收率增加并不明顯。因此氯磺酸與二苯醚摩爾摩爾比為6∶1較為合適。

表2 氯磺酸與二苯醚摩爾比對中間體收率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對中間體收率的影響 選取10℃、20℃、30℃、40℃、50℃等4個水平，氯磺酸與二苯醚摩爾比為6∶1，反應(yīng)時間為2h，溶劑為四氯化碳，考察反應(yīng)溫度對4，4-氧代雙苯磺氯收率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對中間體收率的影響

實驗結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，4，4-氧代雙苯磺氯收率增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為20℃，4，4-氧代雙苯磺氯收率較高，超過20℃后，反應(yīng)收率變化不大，因此反應(yīng)溫度為20℃較為合適。

2.1.4 反應(yīng)時間對中間體收率的影響 選取1h、1.5h、2h、2.5h、3h等5個水平考察反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。當(dāng)氯磺酸與二苯醚摩爾比為6∶1時，用四氯化碳作溶劑，反應(yīng)溫度為20℃，考察反應(yīng)時間對4，4-氧代雙苯磺氯收率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)時間對中間體收率的影響

實驗結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時間的增加，4，4-氧代雙苯磺氯收率增加，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2h，4，4-氧代雙苯磺氯收率維持在較高水平，延長反應(yīng)時間，反應(yīng)收率有所降低。因此反應(yīng)時間為2h較為合適。

2.2 產(chǎn)物4，4-氧代雙苯磺酰肼的合成工藝

由于中間體與水合肼在水中反應(yīng)收率本來就比較高，因此本文不考慮溶劑對產(chǎn)物的影響。水合肼與中間體反應(yīng)比較迅速，水合肼與中間體摩爾比為1.1∶1即可，氨水與水合肼添加量相同。

2.2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物4，4-氧代雙苯磺酰肼收率的影響 選取反應(yīng)溫度為10℃、20℃、30℃、40℃、50℃等5個水平，反應(yīng)時間設(shè)為2h，考察反應(yīng)溫度對4，4-氧代雙苯磺酰肼和收率的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

實驗結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度升高，4，4-氧代雙苯磺酰肼收率增加。當(dāng)溫度為30℃，4，4-氧代雙苯磺酰肼的收率較高，繼續(xù)升高溫度對反應(yīng)收率影響不大。因此，反應(yīng)溫度為30℃較為合適。

2.2.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物4，4-氧代雙苯磺酰肼收率的影響 選取反應(yīng)時間為1h、1.5h、2h、2.5h、3h等5個水平，反應(yīng)溫度為30℃，溶劑為四氯化碳，考察反應(yīng)時間對4，4-氧代雙苯磺酰肼收率的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

實驗結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時間的增加，4，4-氧代雙苯磺酰肼收率增加。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2.5h，4，4-氧代雙苯磺酰肼收率最高，延長反應(yīng)時間，因為副產(chǎn)物的產(chǎn)生導(dǎo)致收率反而下降，因此反應(yīng)時間為2.5h較為合適。

2.3 OBSH發(fā)泡劑性能的檢測

2.3.1 熱重－差熱TG檢測 OBSH受熱分解首先轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的二次磺酸，再通過歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆隙蚧镆约傲蚧撬狨?。發(fā)泡劑OBSH分解產(chǎn)物主要為氮?dú)狻⑺约吧倭抗腆w殘留物，放出熱量為187kJ/mol，4，4-氧代雙苯磺酰肼的熱失重特征參數(shù)見圖3。OBSH在141℃開始分解，分解峰值溫度在150℃左右，OBSH發(fā)泡劑在141℃～250℃之間的失重率為25.6%。

圖3 4，4-氧代雙苯磺酰肼磺酰肼發(fā)泡劑的熱失重曲線

2.3.2 發(fā)泡劑發(fā)氣量的檢測 將裝有1g發(fā)泡劑樣品的試管放入油浴鍋中加熱，通過排水法測量產(chǎn)生氣體的體積。當(dāng)油浴鍋溫度達(dá)到發(fā)泡劑熔點(diǎn)時開始有氣體放出，到250℃結(jié)束，停止加熱。待油浴鍋溫度與室溫平衡后，從量氣管讀得氣體體積，重復(fù)實驗3次，取平均值，結(jié)果如表7所示，其均值為124.9g/mL。

表7 OBSH發(fā)泡劑發(fā)氣量測試結(jié)果

2.3.3 OBSH發(fā)泡劑用量對發(fā)泡材料性能的影響

向乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）中分別加入5phr、6phr、7phr、8phr、9phr的4，4-氧代雙苯磺酰肼發(fā)泡（phr表示以質(zhì)量計每100份EVA基材添加的份數(shù)），在模壓溫度為150℃，尿素添加量為2phr、滑石粉添加量15phr、硬脂酸添加量為1.5phr、過氧化二異丙苯添加量為0.7phr的條件下，研究OBSH發(fā)泡劑用量對EVA發(fā)泡材料性能的影響.測試結(jié)果如表8所示。

表8 OBSH發(fā)泡劑用量對發(fā)泡材料性能的影響

實驗結(jié)果表明，OBSH發(fā)泡劑用量越大，氣體產(chǎn)生量越大，發(fā)泡倍率提高導(dǎo)致發(fā)泡材料的密度、硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均下降。當(dāng)OBSH用量為8phr時，EVA密度最小，增加OBSH用量，密度反而增大，這是因為OBSH分解產(chǎn)生的氣體過多導(dǎo)致泡孔破裂。因此當(dāng)OBSH用量為8phr時，材料發(fā)泡效果最好，此時發(fā)泡材料的密度0.155g/cm3，硬度54.8Asker C，拉伸強(qiáng)度3.15Mpa，斷裂伸展率323.0%。

3 結(jié)論

以二苯醚、氯磺酸、水合肼、氨水為原料，四氯化碳為溶劑，采用新的生產(chǎn)工藝方法合成了OBSH發(fā)泡劑，對其工藝進(jìn)行了優(yōu)化。最后用OBSH為發(fā)泡劑對EVA材料進(jìn)行發(fā)泡，測試了發(fā)泡材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明:4，4-氧代雙苯磺酰氯中間體最優(yōu)反應(yīng)條件是氯磺酸與二苯醚摩爾比為6∶1，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間為2h，收率可達(dá)84.62%；OBSH最優(yōu)合成條件是4，4-氧代雙苯磺酰氯與水合肼摩爾比為1∶1.1，在20℃下反應(yīng)2.5h，收率可達(dá)87.84%。當(dāng)OBSH發(fā)泡劑的添加量為8phr，模壓溫度為150℃，尿素添加量為2phr，滑石粉添加量15phr，硬脂酸添加量為1.5phr，過氧化二異丙苯添加量為0.7phr，EVA材料發(fā)泡效果最好，此時材料的密度為0.155g/cm3，硬度為54.8（Asker C），拉伸強(qiáng)度3.15MPa，斷裂伸展率323.0%。

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