章峰勇

（樂凱膠片股份有限公司研究所，河北 保定 071054）

【經(jīng)驗交流】

聚酯/金屬復合透明導電膜制備中化學鍍銅、鎳工藝的改進

章峰勇

（樂凱膠片股份有限公司研究所，河北 保定 071054）

介紹了銀鹽法制備聚酯/金屬復合透明導電膜的工藝條件，對化學鍍銅液發(fā)渾、低溫結(jié)晶析出，鍍鎳工藝不穩(wěn)定、鍍層發(fā)紅等原因進行了分析，提出了解決措施：將鍍銅液中配位劑檸檬酸鈉的用量提高到25 ～ 30 g/L，硼酸用量控制在10 ～ 12 g/L，在化學鍍銅和化學鍍鎳之間增加過渡鎳工藝。新工藝有效解決了銀質(zhì)網(wǎng)格膜連續(xù)生產(chǎn)穩(wěn)定性差的問題，實現(xiàn)了批量生產(chǎn)。

透明導電膜；聚酯/金屬網(wǎng)格膜；銅；鎳；化學鍍；銀鹽

Author’s address:Research Institute of Lucky Film Co., Ltd., Baoding 071054, China

透明導電膜是一種既導電又在可見光范圍內(nèi)具有較高透過率的柔性復合功能性薄膜材料。一般來說，要求其可見光透過率大于80%，方塊電阻根據(jù)用途不同在0.15 ～ 500 ?/□范圍內(nèi)調(diào)控[1]。目前，透明導電膜已在液晶顯示器、觸摸屏、薄膜太陽能電池等電子信息產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中得到廣泛應用，全球市場規(guī)模約有幾十億美元，并且仍將保持快速增長。柔性聚酯透明導電薄膜不僅光電特性好，更具有輕薄、耐彎折、卷對卷生產(chǎn)、成本低等優(yōu)勢，有利于電子器件的輕薄化[2]，而我國對其制造工藝的研究尚不夠深入，處于發(fā)展階段，國內(nèi)觸摸屏所用的ITO(氧化銦錫)導電膜還依賴從日本、韓國等進口。因此，加強對柔性聚酯透明導電薄膜制備工藝技術(shù)的研究，快速實現(xiàn)材料的國產(chǎn)化，對于完善上游原材料產(chǎn)業(yè)鏈具有十分重要的意義。

在當前觸摸屏、平板顯示器所用的透明導電薄膜中，ITO膜占有絕對的地位，但其也面臨著諸多問題：銦短缺、有毒、成本高，電阻率相對偏高、不能滿足大尺寸觸摸屏的需求，比較脆、缺乏柔韌性、不滿足柔性顯示的需求等。替代ITO膜的新技術(shù)、新工藝一直在不斷的研發(fā)中，而涂布型ITO膜、納米銀絲墨、導電性高分子膜、ZnO膜、金屬網(wǎng)格膜等新型透明導電薄膜技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化或正在產(chǎn)業(yè)化。相對而言，聚酯/金屬網(wǎng)格膜方阻低、透光率也比較高，而且技術(shù)成熟，能以卷對卷工藝制造，一次實現(xiàn)圖案導電化，后期工序等，尤其是在大尺寸觸摸屏等領(lǐng)域的應用具有相當大的性能和成本優(yōu)勢。因此，日本富士膠片、美國 ATMEL、日本松下[3-4]等大公司先后涉足開發(fā)透明金屬網(wǎng)格膜產(chǎn)品，并在觸摸屏等領(lǐng)域大力推廣，以在幾十億美元的透明導電膜市場中占有一席之地。

銀鹽法制備聚酯/金屬網(wǎng)格復合透明導電膜的技術(shù)特點是：利用特制的銀鹽感光聚酯膠片，通過掩模板接觸式曝光或采用激光曝光方式，將網(wǎng)格圖案直接印制在膠片上，再經(jīng)過顯影、沖洗、加工將曝光的鹵化銀顯影還原成銀，得到銀質(zhì)網(wǎng)格膜，然后根據(jù)需要對網(wǎng)格進行導電化處理(物理顯影、電鍍或化學鍍處理等)，即得到具有良好透光率和導電性的聚酯/金屬網(wǎng)格膜。近年來，富士、藤森、樂凱等公司均先后有相應的產(chǎn)品上市。

中國樂凱集團有限公司是我國傳統(tǒng)銀鹽感光材料和光學聚酯薄膜(PET)的研發(fā)制造基地，在銀鹽膠片與聚酯薄膜制造方面具有一定的技術(shù)積累，銀鹽法聚酯/金屬網(wǎng)格復合透明導電膜制備技術(shù)的研究就是要充分發(fā)揮樂凱公司在銀鹽膠片與聚酯薄膜制造技術(shù)、生產(chǎn)設備等方面的優(yōu)勢，開發(fā)出有利于公司結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型的新產(chǎn)品。

樂凱公司從2006年開始對銀鹽法制備金屬網(wǎng)格膜技術(shù)進行研究，在銀鹽法制備工藝、技術(shù)方面取得較大突破，已有相應的金屬網(wǎng)格透明導電膜產(chǎn)品上市銷售。但產(chǎn)品生產(chǎn)工藝尚不夠穩(wěn)定，特別是銀質(zhì)網(wǎng)格膜的化學鍍銅、鎳工藝，存在鍍銅液發(fā)渾、低溫結(jié)晶析出、鍍鎳活性不穩(wěn)定等問題，造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，嚴重影響市場推廣。本文主要針對銀鹽法金屬網(wǎng)格透明導電膜制備過程中化學鍍工藝穩(wěn)定性問題進行分析研究，以實現(xiàn)產(chǎn)品穩(wěn)定生產(chǎn)，滿足市場需求。

1 實驗

1.1 實驗試劑和儀器

(1) 主要藥品：硫酸銅、檸檬酸鈉、次磷酸鈉、硫酸鎳、硼酸和氫氧化鈉等，市售分析純；聚酯(Polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二醇酯，簡稱PET)片基，樂凱自產(chǎn)，厚度100 μm。

(2) 主要儀器：實驗用化學鍍加工槽一套，北方電子設備有限公司；梅特勒320酸度計，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；ST-21便攜式方塊電阻儀，廣州四探針公司。

1.2 銀質(zhì)網(wǎng)格膜化學鍍制備金屬網(wǎng)格透明導電膜

先在暗室環(huán)境下，將特制的鹵化銀感光乳劑涂布液，采用擠壓涂布的方式，涂布在聚酯PET片基上，干燥后得到特種銀鹽膠片；然后銀鹽膠片經(jīng)過掩模板或激光直接掃描曝光、沖洗及干燥后，形成線寬/線間中心距為10 μm/300 μm銀質(zhì)網(wǎng)格膜，再經(jīng)過化學鍍銅、鎳，制得金屬網(wǎng)格透明導電膜樣片。

化學鍍工藝主要包括活化、化學鍍銅、化學鍍鎳。即將約200 mm × 300 mm大小銀質(zhì)網(wǎng)格膜用耐酸堿膠帶固定在聚丙烯塑料板表面，依次進行水洗→活化→水洗→鍍銅→水洗→鍍鎳→水洗→干燥處理，其中，活化、鍍銅、鍍鎳槽具有鍍液循環(huán)、補加、加熱、氣流攪拌等功能。

活化液由0.04 g/L氯化鈀溶液組成，操作溫度(30 ± 0.5) °C，時間5 min。

化學鍍銅液基礎(chǔ)配方及工藝條件為：硫酸銅(CuSO2·5H2O) 25 g/L，硫酸鎳(NiSO2·6H2O)0.5 g/L，檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)20 g/L，次磷酸鈉60 g/L，硼酸18 g/L，pH 9.2 ～ 9.5，溫度(50 ± 0.5) g/L，時間25 min。

化學鍍鎳液基礎(chǔ)配方及工藝條件為：硫酸鎳(NiSO2·6H2O)25 g/L，檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)35 g/L，次磷酸鈉25 g/L，硼酸23 g/L，pH 8.2 ～ 8.5，溫度(45 ± 0.5) g/L，時間5 min。

1.3 性能檢測

鍍層方塊電阻采用 ST-21型方塊電阻儀測試金屬網(wǎng)格透明導電膜樣品的導電層，鍍層均勻性及外觀采用目測的方法評價，鍍液穩(wěn)定性也采用目測觀察鍍液狀態(tài)來評價。

2 結(jié)果與討論

通過研究鍍液中配位劑、硼酸等組分之間的比例關(guān)系，優(yōu)化工藝，以解決鍍液發(fā)渾、析出、活性不穩(wěn)定等問題[5]，從而保證化學鍍銅、鎳的均一性，進而提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2.1 化學鍍銅工藝改進

2.1.1 檸檬酸鈉用量對鍍銅液存放穩(wěn)定性的影響

原配方鍍銅液在存放、使用過程中易出現(xiàn)分層、發(fā)渾現(xiàn)象，從而影響產(chǎn)品的性能。鍍銅液中的配位劑對鍍液的沉積速率及穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用，因此鍍液發(fā)渾很可能是鍍液中檸檬酸鈉配位劑對銅離子保護不夠，造成鍍液中游離的銅離子濃度過高，而在堿性環(huán)境中產(chǎn)生相應的氫氧化銅類沉淀或絮狀物。按照這個思路，針對鍍銅液中配位劑檸檬酸鈉的用量進行了優(yōu)化試驗，試驗結(jié)果如表1(以原液為標樣，下同)。

表1 檸檬酸鈉含量對鍍銅液穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of content of sodium citrate on stability of electroless copper plating bath

從表1可以看出，檸檬酸鈉質(zhì)量濃度在20 g/L時，游離銅離子稍多，鍍液穩(wěn)定性處于臨界點，隨著使用及存放時間的延長，易出現(xiàn)渾濁、分層問題；檸檬酸鈉對鍍液沉積速率也有一定的影響。濃度高時，游離銅離子濃度降低而造成鍍速減慢，特別是在質(zhì)量濃度達到35 g/L后，鍍層方阻增加明顯，在存放或使用過程中方阻會超出產(chǎn)品設計指標0.30 Ω/□。綜合考慮，鍍銅液中檸檬酸鈉用量可控制在25 ～ 30 g/L之間。

2.1.2 鍍銅液低溫結(jié)晶析出問題的分析與解決

原鍍銅液在低溫(低于20 °C)存放時，易析出結(jié)晶物，這既不利于鍍液的存放和啟用，又會影響到鍍液的性能和使用壽命。

2.1.2.1 鍍銅液低溫結(jié)晶物分析

(1) 制樣：結(jié)晶物用純水反復清洗，70 °C烘干3 h。

(2) 紅外光譜分析：結(jié)晶物、四硼酸鈉和配位劑檸檬酸鈉的紅外光譜測試結(jié)果分別如圖1a、1b和1c所示。從3種物質(zhì)的紅外譜圖對比來看，析出物與四硼酸鈉的譜圖非常接近，而鍍液中的主要組分為配位劑、硫酸銅、硼酸、氫氧化鈉、次磷酸鈉，因此可以推斷結(jié)晶物可能為四硼酸鈉。

圖1 鍍銅液中結(jié)晶物、四硼酸鈉和檸檬酸鈉的紅外譜圖Figure 1 Infrared spectra for the crystal precipitated from the electroless copper bath, sodium tetraborate, and sodium citrate

(3) 能譜分析：結(jié)晶物能譜測試結(jié)果如圖2。從能譜來看，析出物以鈉、氧元素為主，有少量的碳、銅，硼元素低于0.5%，沒有發(fā)現(xiàn)磷等其他元素。由于能譜主要用于物質(zhì)表面分析，其對硼元素的測量可能不準確。但可以排除是次磷酸鈉。

圖2 結(jié)晶物的能譜測試結(jié)果Figure 2 EDS result of the crystal

(4) 結(jié)晶物的溶解情況：結(jié)晶物經(jīng)過反復清洗后，淺藍色物質(zhì)逐步不明顯(說明晶體表面有殘留的銅離子)，而且該結(jié)晶物易溶于溫水，呈弱堿性。

比較四硼酸鈉(即硼砂)、硼酸的溶解度(見表2)可知，在10 ～ 20 °C時，四硼酸鈉溶解度為16 ～ 20 g/L，硼酸的溶解度為30 g/L。而現(xiàn)有鍍銅液配方中硼酸配制量為18 g/L，pH為9.1 ～ 9.5。在堿性較弱(pH ＜9.6)時，硼酸與堿反應則生成四硼酸鈉，即 4H3BO3+ 2NaOH + 3H2O = Na2B4O7·10H2O。因此可以推算，現(xiàn)有鍍液中硼砂的含量應該大于18 g/L，而且鍍液中有大量的鹽更會影響其溶解性。

表2 四硼酸鈉和硼酸的溶解度對比Table 2 Comparison between solubility of sodium tetraborate and boric acid

結(jié)合紅外、能譜測試結(jié)果及析出晶體的溶解性和鍍液的實際情況，可以判斷析出物應該以硼砂為主。因此，硼酸用量和鍍液pH是造成原配方鍍銅液低溫晶體析出的主要因素。

2.1.2.2 鍍銅液低溫結(jié)晶析出問題的解決

硼酸用量和pH是影響鍍銅液低溫晶體析出的主要因素，也是影響鍍銅液性能的重要因素。其中，硼酸對沉積速率也有一定的影響，它能加速沉積反應的電子轉(zhuǎn)移，且對鍍液起緩沖作用，保持鍍液pH穩(wěn)定；而pH對沉積速率及鍍液穩(wěn)定性有著極大的影響，生產(chǎn)中一般將pH控制在9 ～ 10之間[5]。因此，為了保持鍍液的沉積速率，在原鍍銅配方的基礎(chǔ)上改變檸檬酸鈉的用量為25 ～ 30 g/L，確定鍍液pH和其他成分含量不變，對硼酸的用量進行優(yōu)化試驗，以期改善鍍銅液低溫存放穩(wěn)定性，試驗結(jié)果見表3。從表3的數(shù)據(jù)來看，硼酸對鍍銅液的沉積速率確實有一定的影響，用量為8 g/L時，鍍層方阻為標樣的1倍，但在10 ～ 12 g/L時，鍍層方阻升高不大，且鍍液低溫存放穩(wěn)定。因此，確定在不影響鍍液性能的前提下，鍍液中硼酸用量應控制在10 ～ 12 g/L。

表3 硼酸用量對鍍銅液穩(wěn)定性和鍍層方阻的影響Table 3 Effect of dosage of boric acid on stability of electroless copper plating bath and sheet resistance of the deposit

2.2 鍍鎳穩(wěn)定性問題的研究

在銀質(zhì)網(wǎng)格膜化學鍍的生產(chǎn)過程中總易出現(xiàn)鍍鎳層發(fā)紅、鍍不上鎳的問題，而且鍍鎳液也易發(fā)生分解。結(jié)合現(xiàn)有的化學鍍工藝進行分析，發(fā)現(xiàn)由于鍍銅與鍍鎳之間沒有水洗，造成鍍銅液對鎳液有污染，以致產(chǎn)品外層鍍鎳中含有銅雜質(zhì)而發(fā)紅，不能起到保護作用。通過對受污染的鍍鎳液進行銅離子檢測并試驗驗證，發(fā)現(xiàn)：如果鍍鎳液被鍍銅液污染，而且銅含量達到0.4 ～ 1.2 g/L，鍍層顏色就稍顯紅色；當銅含量達到1.2 g/L以上，鎳鍍層就會明顯發(fā)紅，并且還會影響鍍鎳液的活性，造成鍍鎳不穩(wěn)定，易分解析出鎳。但前期試驗發(fā)現(xiàn)，在銅鎳之間加水洗后卻鍍不上鎳。為了解決這個問題，特設計1組試驗(鍍銅30 min后過渡處理，再鍍鎳5 min)，研究過渡鎳工藝對鍍鎳穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表4所示。從表4中的試驗結(jié)果可以看出，原工藝鍍鎳不穩(wěn)定的主要原因是空氣或純水易造成鍍銅層表面鈍化失活，而銅槽和鎳槽的間距又決定了中間工藝間隔時間要求在3 min以上，樣片從鍍銅槽出來以后，先進入過渡鎳液，可以保持鍍銅層表面的催化活性，并能清洗附帶的銅液，有利于鍍鎳槽中正常鍍鎳。因此采用過渡鎳工藝，在銅槽和鎳槽之間增加一個小槽，并定期更新過渡鎳液，可以同時解決鍍鎳不穩(wěn)定、鍍層發(fā)紅和鍍鎳液易分解等問題，保證生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性。

表4 過渡工藝對鍍鎳穩(wěn)定性的影響Table 4 Effect of transition process on stability of electroless nickel plating

3 應用效果

通過對化學鍍銅、鎳工藝進行改進，有效解決了銀質(zhì)網(wǎng)格膜卷對卷連續(xù)生產(chǎn)穩(wěn)定性差的問題。所制備的金屬網(wǎng)格導電膜性能測試結(jié)果見表5?？梢姡a(chǎn)品主要性能指標達到設計要求。該產(chǎn)品現(xiàn)已批量生產(chǎn)，并用于視窗屏蔽領(lǐng)域。該產(chǎn)品外觀及放大50倍后的照片見圖3a、3b，圖3c為某進口產(chǎn)品的外觀(線間距為200 μm)。

表5 改進工藝后金屬網(wǎng)格膜的主要性能測試結(jié)果Table 5 Test results of main properties of metal mesh film obtained by the improved process

圖3 產(chǎn)品外觀及其放大50倍后與進口產(chǎn)品的對比Figure 3 Appearance of the product and contrast with the imported counterpart after 50-fold magnification

4 結(jié)論

對影響銀鹽法金屬網(wǎng)格透明導電膜制備過程中化學鍍工藝穩(wěn)定性的因素進行了分析、改進：當鍍銅液中檸檬酸鈉用量提高到25 ～ 30 g/L、硼酸用量控制在10 ～ 12 g/L之間時，鍍銅液發(fā)渾問題可得到解決；在銅槽和鎳槽之間采用過渡鎳工藝，并定期更新過渡鎳液，可以同時解決鍍鎳不穩(wěn)定、鍍層發(fā)紅、鍍鎳液易分解等問題，保證了鍍鎳工藝的穩(wěn)定性。化學鍍工藝的穩(wěn)定，將為銀鹽法制備透明導電膜技術(shù)產(chǎn)業(yè)化和穩(wěn)定生產(chǎn)奠定堅實的基礎(chǔ)。

[1]鄒競, 章峰勇, 安國強.銀鹽法制備透明導電膜的研究與應用[J].信息記錄材料, 2010, 11 (2)： 3-7.

[2]章峰勇.柔性透明導電膜的研究進展[J].信息記錄材料, 2010,11 (3)： 44-51.

[3]根津禎, 河合基伸.日本廠商紛紛投產(chǎn)銅布線薄膜，用于大尺寸觸摸面板[EB/OL].(2013-07-24) [2015-03-12].http：//china.nikkeibp.com.cn/news/flat/ 66959-20130723.html.

[4]久米秀尚.富士膠片開發(fā)出替代ITO的透明導電薄膜[ EB/OL].(2011-01-25) [2015-03-12].http：//china.nikkeibp.com.cn/news/flat/54947-20110124.html.

[5]李寧.化學鍍實用技術(shù)[M].北京： 化學工業(yè)出版社, 2004： 220-287.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Improvement of electroless copper and nickel plating processes during preparation of transparent polyester/metal composite conductive films

ZHANG Feng-yong

The process conditions for preparation of transparent polyester/metal composite conductive films by silver salt method were introduced.The causes leading to the turbidity and crystallization at low temperature for electroless copper plating bath, as well as the instability of electroless nickel plating process and reddening of nickel deposit were analyzed.Some measures were presented as follows： increasing the amount of sodium citrate (as complexing agent) to 25-30 g/L and controlling the dosage of boric acid in range of 10-12 g/L for copper plating bath, and adding a transition process between electroless copper and nickel plating.The proposed process effectively solves the poor stability in continuous production of silver mesh membrane, realizing batch production.

transparent conductive membrane; polyester/metal mesh; copper; nickel; electroless plating; silver salt

TQ153.12; TQ153.14

A

1004 - 227X (2015) 13 - 0725 - 05

2015-03-12

2015-04-17

章峰勇（1978-），男，湖北天門人，材料工程碩士，工程師，主要從事銀鹽感光材料、功能膜材料等領(lǐng)域的研究。先后完成了河北省電子基金項目1件、起草行業(yè)標準1件，獲授權(quán)實用新型專利3件、國家發(fā)明專利4件和PCT國際專利1件。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhangfy@luckyfilm.com。