李 舒 陳皓宇 許傳龍

(1.南京市計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)院，南京 210037；2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

我國(guó)煤炭資源豐富，在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，我國(guó)的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)仍將以煤炭為主。然而，煤炭燃燒過程中生成的SO2及NOx等物質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。近些年來，火電廠、化工廠及水泥廠等這些固定污染源排放也越來越受到人們的關(guān)注[1]。為此，國(guó)家在“十二五”期間明確提出，對(duì)SO2及NOx等4種主要污染物實(shí)施排放總量的控制[2,3]，要清潔高效地發(fā)展火電，建設(shè)清潔高效燃煤機(jī)組和節(jié)能環(huán)保電廠[4]。由此可見，對(duì)于大氣環(huán)境的保護(hù)與固定污染源排放監(jiān)測(cè)在我國(guó)已刻不容緩。

煙氣中NO的測(cè)量方法主要有兩種——化學(xué)和光譜學(xué)方法[5]。光譜法相對(duì)于化學(xué)法具有以下優(yōu)點(diǎn)：可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線監(jiān)測(cè)；能夠?qū)崿F(xiàn)多組分同時(shí)測(cè)量；靈敏度高，操作簡(jiǎn)單，維護(hù)方便。在光譜法中，又可分為紅外、紫外吸收法及差分吸收光譜法(DOAS)等[6]。其中差分吸收光譜法是近幾年發(fā)展起來的具有代表性的一種方法，以其簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)、較高的精度和快速的響應(yīng)速度受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。但是，利用差分吸收光譜法測(cè)量煙氣中的NO還存在諸多問題，比如：煙氣中的水蒸氣、煙塵對(duì)光的吸收和散射會(huì)造成光譜儀接收到的信號(hào)信噪比降低，影響NO的測(cè)量精度；另外，NO的線性吸收區(qū)域相對(duì)于其他污染氣體而言很窄，Mellqvist J和Rosen A的研究表明，NO線性吸收區(qū)域在常溫常壓下僅為6mg/m2[7]。當(dāng)煙氣中的NO濃度過高時(shí)，NO的非線性吸收對(duì)其濃度的反演有很大的影響，若不進(jìn)行有效的修正，NO的反演濃度會(huì)低于其實(shí)際濃度。此外，煙氣中含有的SO2也會(huì)對(duì)NO濃度的測(cè)量產(chǎn)生干擾，嚴(yán)重時(shí)高濃度的SO2會(huì)完全掩蓋NO的吸收峰，造成NO的反演精度大幅下降。

針對(duì)上述問題，筆者對(duì)現(xiàn)有的NO反演算法進(jìn)行了改進(jìn)，并對(duì)非線性區(qū)域的NO進(jìn)行了修正，最后討論了SO2氣體的存在對(duì)NO濃度反演的影響，并提出了校正方法。

差分吸收光譜法是一種在吸收光譜法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的方法，能對(duì)被測(cè)氣體濃度進(jìn)行較準(zhǔn)確的定量分析。它利用被測(cè)氣體在所選波段具有明顯的差分吸收結(jié)構(gòu)，消除其他干擾氣體和粉塵的影響，從而準(zhǔn)確檢測(cè)出被測(cè)氣體的濃度，其理論基礎(chǔ)是Beer-Lambert定律[8]：

(1)

式中c——待測(cè)氣體濃度；

I(λ)——探測(cè)器接收到的透射光強(qiáng)；

I0(λ)——光源原始光強(qiáng)；

L——光程；

σ(λ)——待測(cè)氣體的吸收截面。

在實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量的過程中，由于煙氣中的水蒸氣和其他組分氣體的吸收、煙塵顆粒的吸收和散射、光學(xué)系統(tǒng)的透過率及煙氣本身的Raileigh散射等，無法直接運(yùn)用Beer-Lambert定律進(jìn)行混合氣體的濃度反演。DOAS方法將吸收截面分成了兩部分：隨波長(zhǎng)快速變化的窄帶吸收截面和隨波長(zhǎng)緩慢變化的寬帶吸收截面，并將各種散射過程及水蒸氣的吸收等歸結(jié)為寬帶部分，而將待測(cè)氣體分子的窄帶吸收特性歸結(jié)于強(qiáng)度譜中的窄帶特性。通過濾波將其中的低頻部分，即寬帶部分濾除，獲得差分吸收光譜，根據(jù)已經(jīng)測(cè)得的差分吸收截面和光程L，通過數(shù)值算法，得到在其他氣體和煙塵干擾下的待測(cè)氣體濃度。由此式(1)可更改為[9]：

εR(λ)]A(λ)

(2)

式中A(λ)——光學(xué)系統(tǒng)對(duì)波長(zhǎng)λ的依賴性；

ci——第i種氣體在光程L內(nèi)的平均濃度；

εM(λ)——Mie散射；

εR(λ)——Raileigh散射；

σi(λ,T,p)——依賴于溫度T和壓力p的第i種氣體在波長(zhǎng)λ處的吸收截面。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，該裝置主要由氘燈光源、光學(xué)準(zhǔn)直系統(tǒng)、樣品池、光譜儀、信號(hào)采集系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)等組成。光源采用德國(guó)Heraeus DX227型氘燈，能夠發(fā)出穩(wěn)定且有足夠能量的紫外-可見連續(xù)光譜。光譜儀采用Avantes-2048 USB1型光譜儀，所測(cè)量的光譜范圍為188～760nm，光譜分辨率為0.3nm。實(shí)驗(yàn)裝置工作過程如下：標(biāo)準(zhǔn)氣11經(jīng)過配氣裝置12后被送入測(cè)量室，氘燈光源1發(fā)出的光經(jīng)過透鏡3準(zhǔn)直后進(jìn)入測(cè)量室內(nèi)，穿過測(cè)量室內(nèi)的氣體后經(jīng)透鏡7聚焦送入光纖光譜儀8，光譜儀將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)傳輸進(jìn)計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

圖1 差分吸收光譜法煙氣濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 NO濃度測(cè)量及其非線性修正

首先對(duì)NO進(jìn)行吸收截面的標(biāo)定，實(shí)驗(yàn)利用53μmol/mol的NO測(cè)量。在測(cè)得吸收截面后，需利用多項(xiàng)式濾波去除吸收截面中的寬帶部分[10]。圖2為利用三階多項(xiàng)式濾波得到的NO差分吸收截面，可見NO在200～230nm具有3個(gè)明顯的吸收峰，分別位于200～205nm、210～215nm和223～226nm。一般的反演算法是利用第三個(gè)峰約225nm處的單個(gè)或幾個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)，代入式(2)進(jìn)行濃度反演，在煙塵和其他氣體干擾下反演誤差較大，最大可達(dá)到16%[11]。筆者利用第三個(gè)峰所有波長(zhǎng)點(diǎn)進(jìn)行濃度反演，反演精度可以得到有效的提高。實(shí)驗(yàn)中對(duì)0～517μmol/mol中若干不同濃度的NO進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果見表1。由表1可以看出，在100μmol/mol以下，NO的反演精度較高，而100μmol/mol以上，反演精度明顯下降，并隨著濃度的不斷增大，誤差也有越來越大的趨勢(shì)。這說明100μmol/mol以上NO已經(jīng)進(jìn)入了非線性區(qū)域，需要進(jìn)行非線性修正。非線性修正通常采用多項(xiàng)式擬合的方式進(jìn)行，圖3為采用3階多項(xiàng)式擬合的結(jié)果，擬合多項(xiàng)式為：

c′=3.7970×10-5c3-2.3327×10-2c2+5.8682c-308.4137

(3)

式中c——反演結(jié)果；

c′——修正值。

圖2 NO差分吸收截面

實(shí)際濃度μmol·mol-1反演濃度μmol·mol-1誤差%13.012.82-1.3420.019.11-4.4424.524.13-1.5031.030.43-1.8535.034.82-0.5040.039.47-1.3344.042.44-3.5453.053.000.0075.076.021.33135.0123.85-8.26149.0132.31-11.20184.0161.99-11.96214.0182.39-14.77289.0240.62-16.74304.0255.13-16.07342.0283.78-17.02410.0318.57-22.30517.0349.63-32.37

圖3 NO非線性吸收擬合補(bǔ)償曲線

表2為修正后的結(jié)果，由表中可以看出，在進(jìn)行非線性修正后，100μmol/mol以上的反演精度大為提高。

表2 非線性修正后100μmol/mol以上

3.2 SO2對(duì)NO濃度反演的影響

煙氣中往往含有大量的SO2，SO2不僅僅在290～310nm有明顯的差分吸收特性，在NO的吸收波段200～230nm同樣有很強(qiáng)的吸收特性，并且在該波段SO2和NO的吸收截面具有相同的數(shù)量級(jí)(10-18)。這對(duì)于NO的濃度測(cè)量有一定的干擾，因此在測(cè)量煙氣中NO的濃度時(shí)，須考慮去除SO2的影響。

圖4是SO2在200～230nm波段的吸收截面和差分吸收截面。從圖4可見，在200～222nm波段SO2具有明顯的差分吸收結(jié)構(gòu)，而在222～230nm波段差分吸收結(jié)構(gòu)趨于平緩，數(shù)量級(jí)也小于200～222nm波段。由此可見，存在SO2干擾的情況下，利用225nm左右波段反演NO濃度能夠有效減小誤差。

圖4 SO2吸收截面和差分吸收截面

在NO和SO2共存時(shí)，氣體吸收方程為：

I(λ)=I0′(λ)exp[-Lσ1′(λ,T，p)c1-Lσ2′(λ,T,p)c2]

(4)

其中c1、c2分別為NO和SO2的濃度，σ1′(λ,T,p)和σ2′(λ,T,p)分別為NO和SO2的差分吸收截面。令I(lǐng)1′(λ)=I0′(λ)exp[-Lσ2′(λ,T,p)·c2]，可將式(4)變換為：

I(λ)=I1′(λ)exp[-Lσ1′(λ,T,p)c1]

(5)

則NO的濃度為：

(6)

圖5為不同濃度的NO和SO2配比時(shí)所得的吸光度?？梢钥闯?，當(dāng)較低濃度的NO和較高濃度的SO2(24μmol/molNO和217μmol/molSO2)進(jìn)行配比時(shí)，強(qiáng)度譜中幾乎反映不出NO的吸收結(jié)構(gòu)，而完全被SO2的吸收所遮蓋(圖5b)，這種情況下，NO的反演誤差最大。而從圖5a、c、d中可以看出，雖然SO2對(duì)NO的吸收有所干擾，但是仍然可以分辨出NO的吸收結(jié)構(gòu)，對(duì)NO濃度反演的影響較小。

圖5 不同濃度的NO和SO2進(jìn)行配比時(shí)所得的吸光度

表3為不同濃度的NO和SO2進(jìn)行配比時(shí)所得的濃度反演值。從表中可以看出，在修正前，較高濃度的SO2和NO進(jìn)行配比時(shí)，濃度值誤差較大，分別達(dá)到了-15.06%、10.82%、-9.06%和-8.29%(表3第3、4、7、8行)，說明高濃度SO2對(duì)NO的測(cè)量有較大干擾作用，并且兩者差值越大，干擾越強(qiáng)烈。而經(jīng)過修正后，相對(duì)誤差均減小到7%以內(nèi)。

表3 不同濃度的NO和SO2進(jìn)行配比時(shí)所得的濃度反演值

4 結(jié)束語

通過研究NO在紫外區(qū)的吸收特性，對(duì)NO的反演算法進(jìn)行了改進(jìn)。在NO的非線性區(qū)域和存在SO2氣體干擾時(shí)，分別提出了NO濃度反演的修正算法，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NO氣體的非線性區(qū)間較小，0.2m光程下線性區(qū)域的下限約為100μmol/mol(常溫常壓下對(duì)應(yīng)25mg/m2)，高濃度SO2的非線性吸收對(duì)測(cè)量的影響較大。經(jīng)非線性修正后，對(duì)單組分NO氣體進(jìn)行濃度測(cè)量時(shí)，其反演誤差可以達(dá)到5%以內(nèi)。在高濃度SO2干擾下進(jìn)行NO濃度反演，文中最大誤差達(dá)15%，經(jīng)修正后測(cè)量誤差控制在7%以內(nèi)。

[1] 范孝良,鄭海明.基于差分吸收光譜法和消光法的煙氣煙塵連續(xù)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)研究[C]. 2008中國(guó)儀器儀表與測(cè)控技術(shù)進(jìn)展大會(huì)論文集.湘潭：《儀器儀表學(xué)報(bào)》雜志社，2008:588～591.

[2] 柴發(fā)合,段菁春,云雅茹,等.深化總量減排改善空氣質(zhì)量全面推進(jìn)環(huán)境保護(hù)歷史性轉(zhuǎn)變[J].環(huán)境保護(hù)，2012，(6):47～49.

[3] 張建，李金科.裂解爐用低NOx燃燒器國(guó)內(nèi)技術(shù)進(jìn)展[J].化工機(jī)械，2012,39(6):681～685.

[4] 中華人民共和國(guó)國(guó)務(wù)院新聞辦公室.中國(guó)的能源政策(2012)[N].人民日?qǐng)?bào),2012-10-25(014).

[5] 葛鵬.煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的應(yīng)用[J].石油化工自動(dòng)化，2010,46(4): 36～38, 75.

[6] 周潔,張時(shí)良.基于紫外吸收的煙氣中NO和NO2成分濃度的同時(shí)測(cè)量[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008,28(4):870～874.

[7] Mellqvist J,Rosen A. DOAS for Flue Gas Monitoring-II. Deviations from the Beer-Lambert Law for the U.V./Visible Absorption Spectra of NO,NO2,SO2and NH3[J].Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer,1996, 56(2):209～224.

[8] Platt U. Measurement of Atmospheric Trace Gases by Long Path Differential UV/ Visible Absorption Spectroscopy[C].Optical and Laser Remote Sensing.New York: Springer-Verlag, 1983: 95～105.

[9] Mellqvist J，Rosen A.DOAS for Flue Gas Monitoring I[1].Temperature Effects in the U.V. or Visible Absorption Spectra of NO, NO2, SO2and NH3[J].Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 1996, 56(2):187～208.

[10] 湯光華,許傳龍,邵理堂,等.算法融合的差分吸收光譜法煙氣SO2濃度在線監(jiān)測(cè)研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009,29(4):1036～1040.

[11] 湯光華.差分吸收光譜法測(cè)量煙氣污染物濃度的研究[D].南京:東南大學(xué), 2007.