包 清，王世全，申 思

（1. 上海市公安局刑事偵查總隊(duì)，上海200083；2. 中國刑事警察學(xué)院，沈陽110035；3. 浙江警察學(xué)院，杭州310053）

本文旨在研究藍(lán)色圓珠筆字跡在經(jīng)過紫外光源老化后的獨(dú)特特征，目前主要的人為老化文件的手段有火烤、水浸、特定的化學(xué)試劑的浸泡，紫外燈照射、烘箱烘烤，人為蹭臟等方法，其中以光源照射的老化方法效果最好，速度快、紙面無特殊遺留痕跡，并且色料組分化學(xué)反應(yīng)加速，識(shí)別難度大，目前對于紫外光源人為老化文件并沒有成熟的定量檢驗(yàn)方法[1]。本文旨在研究可以量化的特征，據(jù)此對于一些疑似人為老化文件進(jìn)行識(shí)別。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

目前常見的紫外線燈、驗(yàn)鈔機(jī)紫外燈、現(xiàn)場勘查燈均為線型結(jié)構(gòu)，其長度在100mm 到120mm 之間，燈管直徑在10mm 以下，長度與直徑的比值大于10，因此其直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于長度。把紫外線燈簡化為只有長度且在長度方向上能量均勻分布的線型光源模型。假設(shè)燈管所在的直線與紙張紙面相互線面平行，以線型光源的長度方向上中點(diǎn)做指向紙面的垂線，該垂線的長度記為z，該垂線與紙面的交點(diǎn)記為o，過o 點(diǎn)在直面建立直角坐標(biāo)系，其中y 軸與燈管重合，把紙面上的任意一點(diǎn)用坐標(biāo)（x，y）表示，把線型光源看作是均勻的無限多個(gè)點(diǎn)光源的集合，假設(shè)所有的點(diǎn)光源的能量以球面波的形式傳播出去，由于空氣這種介質(zhì)對于紫外線的吸收能力比較弱，所以在不考慮能量在傳播過程中介質(zhì)的吸收時(shí)，可以據(jù)此求出在紙面上的能量密度函數(shù)。

再令t/(x2+z2) = tgθ，改變積分上下限，該式轉(zhuǎn)變?yōu)?(x2+z2)1/2(arctg(y+L/2)/ (x2+z2)1/2- arctg(y-L/2)/(x2+z2)1/2)PT/4π(x2+z2)L，其中（x，y）為紙面上任意一點(diǎn)的坐標(biāo)，z 為垂線長度，P 為紫外線功率，t 為照射時(shí)間，L 為紫外線燈管的長度。至此，紙面上任意一點(diǎn)的能量密度都可以利用該式求出。因?yàn)樵摵瘮?shù)對于x、y 來說都是偶函數(shù)，即x、y 的正負(fù)號(hào)對結(jié)果沒有影響，所以下文在測量坐標(biāo)時(shí)一律使用絕對值。根據(jù)上述推導(dǎo)，對于紫外人為老化文件來說在紙面上的任意兩點(diǎn)存在ln(s初始/s1)/ S（x1，y1）= ln(S初始/S2)/S（x2，y2）= k，而自然老化形成的文件，整張紙面老化程度比較均勻，任意兩點(diǎn)的老化程度上的差異是帶有隨機(jī)性的，不可能呈現(xiàn)出如此的規(guī)律性。

1.2 方 法

使用直徑小于0.8mm 的取樣針，每次測定組分含量的樣本取樣量為8～10 針，既能保證取樣的面積很小，可以利用中點(diǎn)的能量密度來表示整個(gè)取樣面積，也能夠有一定的進(jìn)樣量，滿足儀器的分析要求。

檢測使用日立L-7000 高效液相色譜儀（HPLC），選擇實(shí)驗(yàn)條件為固定相：C18 柱，柱溫：30℃，檢測波長：580nm。按60: 40: 0.5 比例配比配制甲醇、水、乙酸流動(dòng)相，脫濾后倒入試劑瓶中，打開泵、檢測器和進(jìn)樣裝置，調(diào)整合適的壓力和流速1ml/min，先讓流動(dòng)相充滿柱子中達(dá)到平衡狀態(tài)，使用取樣針對于試驗(yàn)樣本按照要求取樣并記錄下相關(guān)數(shù)據(jù)，取完樣后將所取下的樣本放入生化試管內(nèi)，在試管內(nèi)加入25μL的提取劑甲醇，靜置約20min 左右待書寫色料被充分溶解下來之后，使用進(jìn)樣針吸取上層清液10μL，注射入進(jìn)樣口并向下扳動(dòng)六通閥，檢測器開始記錄數(shù)據(jù)并出圖。用甲醇清洗進(jìn)樣口和進(jìn)樣針，至此一個(gè)循環(huán)結(jié)束開始下一針。

2 結(jié) 果

圖譜最先出現(xiàn)的是甲醇峰與本次實(shí)驗(yàn)計(jì)算無關(guān)，之后出現(xiàn)的3 個(gè)主峰分別是堿性品藍(lán)記為h3，結(jié)晶紫記為h2，甲基紫記為h1，最后出現(xiàn)的是其它的染料峰與本次實(shí)驗(yàn)計(jì)算無關(guān)。

使用文正牌藍(lán)色圓珠筆在紙張上書寫若干數(shù)量的文字，馬上取樣，經(jīng)過相應(yīng)的處理后上高效液相色譜進(jìn)行分析，以此來確定該品牌型號(hào)的藍(lán)色圓珠筆初始的甲基紫在甲基紫結(jié)晶紫和堿性品藍(lán)總和中所占的比例的大小。所得到的數(shù)據(jù)記錄如表1 所示。

表1 文正牌藍(lán)色圓珠筆初始含量Table 1 Initial content of methyl violet from blue oil of ‘Wenzheng’ brand blue ball-pen

2.1 紫外線人為老化文件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

使用文正牌藍(lán)色圓珠筆在紙面上均勻書寫一段文字，使用燈管長度為265mm 的長波365nm 紫外線燈在封閉且遮光的室內(nèi)對該文件進(jìn)行人為老化處理，參照上文確定原點(diǎn)位置并建立直角坐標(biāo)系，按照實(shí)驗(yàn)要求，較為均勻地隨機(jī)地取出一定數(shù)量的點(diǎn)進(jìn)行高效液相色譜分析，利用matlab 編程，再輸入相應(yīng)的x 軸y 軸坐標(biāo)可計(jì)算出能量密度，編程如下：z=152, λt=((x^2+z^2)^(1/2))*(atan((y+132.5)/(x^2+z^2)^(1/2))-atan((y-132.5)/(x^2+z^2)^(1/2)))/(4*pi*265*(x^2+z^2)^(1/2))將所得到的數(shù)據(jù)加上原始相對含量比上最終相對含量的對數(shù)值這兩項(xiàng)數(shù)據(jù)加入其中。

紫外線人為老化文件實(shí)驗(yàn)見表2、圖1 左。表2中，λt 表示能量密度，t 表示照射時(shí)間在此所取的單位為小時(shí)；λ 是一個(gè)沒有單位的純數(shù)，是根據(jù)能量密度分布函數(shù)計(jì)算的當(dāng)假設(shè)線型燈管輻射的功率為1 時(shí)，該點(diǎn)所分得的能量與總輻出能量的比值。

從表2 可以看出，ln（x/a）/λt 的值在有10 個(gè)樣本的情況下其浮動(dòng)區(qū)間都十分有限，與之前推算出的紫外線照射下的書寫色料的老化方程符合得比較好。對該組數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，并計(jì)算其線性相關(guān)系數(shù)得到k 值約為3.86，r = 0.788 大于f = n-2 = 8 時(shí)置信度為0.99 的臨界值0.765，所以說兩者之間有比較顯著的線性關(guān)系。

圖1 人為老化（左）和自然老化（右）樣本實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 HPLC chromatograms of artificial (left) and natural(right) aging sample

2.2 自然老化文件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

使用文正牌藍(lán)色圓珠筆書寫一段文字，置于文件夾內(nèi)自然保存4 個(gè)月后取出，以紙面的左上角為原點(diǎn)建立直角坐標(biāo)系，結(jié)果見表3、圖1 右。

表2 紫外人為老化老化程度與紙面坐標(biāo)位置關(guān)系Table 2 Relationship of UV artificial aging with paper coordinates

表3 自然老化老化程度與紙面坐標(biāo)位置關(guān)系Table 3 Relationship of natural aging with paper coordinates

從數(shù)據(jù)上看，自然老化形成的文件，其不同位置上的老化差異較人為老化形成的要小，假定該文件是由光源人為老化形成的，利用含量相近的1、3、11；2、4、5；9、10、12；6、7、12 三 點(diǎn) 可 以估計(jì)出光源的大概位置分別為（68.5, 159.5）；（138,47）；（70.5, 170）；（101.7, 216.9），從初步的計(jì)算就可以發(fā)現(xiàn)估計(jì)出的光源位置差異很大老化程度與坐標(biāo)位置之間不存在人為老化樣本所表現(xiàn)出的特殊的線性關(guān)系。

3 討 論

經(jīng)過上述的實(shí)驗(yàn)可以初步得出如下結(jié)論：一，根據(jù)紫外線老化機(jī)理推導(dǎo)出的藍(lán)色圓珠筆色料的老化方程遇有普遍的意義和適用性，不會(huì)因品牌、工藝和相對組分含量的變化而失效。二，紫外燈的能量密度分布函數(shù)推導(dǎo)合理，實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛟谝欢ǔ潭壬向?yàn)證該理論，在距離光源兩端距離不是太遠(yuǎn)的情況下能量密度的分布與理論計(jì)算值符合得比較好，造成這種情況的原因可能是能量并不是完全沿著線型均勻分布，而是兩端輻出的能量略低，或是由于受到燈罩的阻礙，使得離光源較遠(yuǎn)的點(diǎn)所應(yīng)受到的輻射被部分遮擋，并且當(dāng)紙面距離燈管距離較遠(yuǎn)時(shí)，介質(zhì)對于其能量的吸收不能完全忽略不計(jì)；由于紫外燈功率較小，可能在遠(yuǎn)離光源處，紫外的加速老化效應(yīng)不能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自然老化。三，通過上述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了紫外燈人為老化文件紙面上不同位置的書寫色料的老化程度即書寫色料成分的相對含量存在著可以被檢測出的差異，并且這種差異有著規(guī)律性的分布，即離原點(diǎn)位置越近的書寫色料的老化程度越嚴(yán)重，甲基紫與甲基紫、結(jié)晶紫和堿性品藍(lán)的比值越低。利用這一分布規(guī)律特性來識(shí)別一份藍(lán)色圓珠筆形成的文件是否是由紫外燈人為老化形成的有著切實(shí)的可能性和有效的方法。

按照之前的推論該方法不僅能適用于藍(lán)色圓珠筆，只要染料成分中存在某個(gè)組分在紫外線的激發(fā)下會(huì)加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，反應(yīng)生成出另一種物質(zhì)，并且這兩種物質(zhì)能夠被合適的溶劑提取下來，在特定的波段有吸收峰，可以使用液相色譜儀檢測出來，就都能按照這個(gè)方法進(jìn)行甄別。實(shí)際應(yīng)用該方法則更為復(fù)雜，根據(jù)老化方程可得ln（s/s2’）= k'Pt，由于在實(shí)際情況中染料的初始s 未知，所以用采樣所得的最大值s1’替換式中s 的位置，并對公式變形得ln（s1’/s2’*s/s1’）= k2Pt，ln(s1’/s2’) = k2Pt-ln(s/s1’)，同理也 可 得ln（s1’/s3’*s/s1’）= k3Pt，ln(s1’/s3’)= k3Pt-ln(s/s1’)，等式右端所減去的是一個(gè)常數(shù)，若文件是由紫外線老化而形成的，那么系數(shù)k 的值就與該取樣點(diǎn)到光源位置的距離成反比，所以按照上述假設(shè)和推斷兩點(diǎn)的峰面積的比值的對數(shù)值與能量密度之間亦存在著線性關(guān)系y= ax+b，通過求偏導(dǎo)聯(lián)立方程組可以將坐標(biāo)原點(diǎn)的位置解出并判斷線性關(guān)系是否良好，以此來認(rèn)定紫外燈照射后的人為老化文件。但是這種方法對檢材破壞較大并且不可逆轉(zhuǎn)，屬于有損檢驗(yàn)，必須謹(jǐn)慎使用。

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