狄志清，張錢麗，魏杰

（蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

鈦基氧化物電極的制備及處理印染廢水的研究

狄志清，張錢麗，魏杰*

（蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

采用電沉積法制備了Ti/α-PbO2/β-PbO2電極。利用掃描電鏡、X-射線衍射和陽極極化曲線對(duì)所制備的電極進(jìn)行了表征，并通過正交試驗(yàn)，篩選出了降解印染廢水的最佳工藝條件。結(jié)果表明:Ti/α-PbO2/β-PbO2電極具有較高的析氧電位（3.1 V）和較長(zhǎng)的工業(yè)使用壽命(96 000 h）。降解印染廢水的最佳工藝條件:初始濃度為650 mg·L-1、電解質(zhì)種類為NaCl+Na2SO4、電流密度為0.05 A·cm-2、板間距為3 cm。在此工藝條件下，印染廢水COD去除率為68.23%、脫色率為79.21%。

電催化氧化；Ti/α-PbO2/β-PbO2電極；印染廢水

高濃度難降解有機(jī)廢水的處理是目前國內(nèi)外污水處理界公認(rèn)的難題。對(duì)于這類廢水，國內(nèi)外研究較多的有紡織/印染廢水、制藥廢水、化工廢水、垃圾滲濾液等行業(yè)廢水[1-3]。利用光、聲、電、磁及其他無毒試劑催化氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水，尤其是難生化降解、對(duì)人類危害極大的“三致”有機(jī)污染物，是當(dāng)前世界水處理相當(dāng)活躍的研究領(lǐng)域，電催化氧化技術(shù)就是其中的熱點(diǎn)之一。電催化氧化技術(shù)是一種與環(huán)境兼容的高效廢水處理技術(shù)，特別是在處理難生化降解有機(jī)廢水方面得到越來越廣泛的應(yīng)用[4-7]，利用該方法降解有機(jī)污染物的核心問題之一就是制備高性能的電極材料。鈦基PbO2電極因其優(yōu)良的電催化能力和耐蝕性能等特征而被廣泛使用[8]，但該電極存在氧化物活性層與鈦基體結(jié)合力差，易從鈦基體上脫落，導(dǎo)致電極使用壽命短等缺點(diǎn)[9-10]。因此，為了提高活性層和基體的結(jié)合力，提高其使用壽命，筆者制備了以α-PbO2為中間層的鈦基β-PbO2電極，并考察了所制備電極對(duì)實(shí)際印染廢水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Ti/α-PbO2/β-PbO2電極的制備

采用2 cm×2 cm金屬鈦板，鈦板預(yù)處理見文獻(xiàn)[8]。將預(yù)處理過的鈦板置于3.5 mol·L-1被NaOH飽和的PbO溶液中制備α-PbO2層，在溫度為40℃、電流密度為10 mA·cm-2的條件下電鍍2 h。然后將此電極置于150 g·L-1Pb(NO3）2+50 g·L-1Cu（NO3）2+0.5 g·L-1NaF溶液中鍍制β-PbO2，在溫度為60℃、電流密度為20 mA·cm-2的條件下電鍍2 h。

1.2 電極的SEM和XRD表征

采用日本日立公司HITACHI S-4700型電子掃描電鏡對(duì)電極表面形貌進(jìn)行表征。使用日本理學(xué)D/max-RB型X射線衍射儀對(duì)電極表層進(jìn)行物相分析，輻射源為CuKα、管壓40 kV、管流100 mA、步長(zhǎng)0.02（°）（2θ）、掃描速度為8（°）（2θ）·min-1。

1.3 電極析氧電位的測(cè)定

析氧電位測(cè)試采用三電極體系，分別以所制備的電極為工作電極，有效工作面積1 cm×1 cm，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以0.1 mol·L-1H2SO4水溶液為電解液，常溫下在CHI660C電化學(xué)工作站（上海辰華電化學(xué)公司）上進(jìn)行陽極極化曲線掃描，掃描速率為100 mV·s-1。

1.4 加速壽命測(cè)試

在1.0 mol·L-1的H2SO4溶液中，以所制備的催化電極為陽極，不銹鋼片為陰極，控制電流密度4 A·cm-2，溫度為60℃，極板間距為1 cm，電壓升至10 V為電極失效標(biāo)志。根據(jù)公式（1）可以換算出該電極的工業(yè)實(shí)用壽命。

式中：A1為壽命實(shí)驗(yàn)中的電流密度，A·cm-2；A為實(shí)際使用時(shí)的電流密度，A·cm-2；t1為壽命實(shí)驗(yàn)中的使用時(shí)間，h；t為實(shí)際工業(yè)使用時(shí)間，h。

1.5 電催化降解印染廢水的實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)水樣取自蘇州市某印染廠的印染廢水，COD含量為13 000 mg·L-1，色度28 225倍。為了考察該電極處理印染廢水的最佳工藝條件，設(shè)計(jì)了四因素三水平的正交試驗(yàn)，以廢水的初始濃度、電解質(zhì)種類、電流密度、板間距四因素為研究對(duì)象，以脫色率和COD去除率為考核指標(biāo)。COD測(cè)定采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法，色度測(cè)定采用分光光度法。實(shí)驗(yàn)因素水平如表1所示。

表1 因素水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 電極XRD測(cè)試結(jié)果

電極中間層和外層的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 Ti/α-PbO2/β-PbO2電極中間層的XRD譜圖

圖2 Ti/α-PbO2/β-PbO2電極表面層的XRD譜圖

圖1為電極中間層的X-射線衍射圖，由圖1可見中間層主要由α-PbO2組成。圖2為電極表面活性層的X-射線衍射圖，由圖2可見表面活性層主要由金紅石結(jié)構(gòu)的β-PbO2組成。α-PbO2具有較大的尺寸及較硬的顆粒，在電極中作為中間層可形成網(wǎng)絡(luò)或骨骼，使電極結(jié)構(gòu)完整，具有較長(zhǎng)的壽命。而β-PbO2的電導(dǎo)率和催化活性高于α-PbO2，所以，以β-PbO2作為催化外層，以α-PbO2作為中間層的這種組成結(jié)構(gòu)能兼顧電極的催化活性和使用壽命。

2.2 電鏡掃描分析

電極表面活性層的電鏡掃描圖如圖3所示。

圖3 電極表面活性層的SEM照片

由圖3可知，電極表面的晶體呈菜花狀晶體簇，根據(jù)文獻(xiàn)[11]這樣的晶體結(jié)構(gòu)使鍍層具有更大的真實(shí)表面積。對(duì)于電催化降解反應(yīng)而言，電極真實(shí)表面積增大能夠增加活性吸附點(diǎn)的數(shù)量和有機(jī)物的接觸面積，提高有機(jī)污染物的降解效率。

2.3 電極的析氧電位

圖4是Ti/α-PbO2/β-PbO2電極在0.1 mol·L-1H2SO4水溶液中的陽極極化曲線。

由圖4可見，Ti/α-PbO2/β-PbO2電極在H2SO4溶液中的析氧電位為3.1 V。由于析氧反應(yīng)是·OH產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)，較高的析氧電位有利于抑制氧氣在陽極表面的析出而促進(jìn)·OH的生成。而·OH由于具有極強(qiáng)的氧化能力，能有效降解有機(jī)污染物，因此，從析氧過電位的角度考慮Ti/α-PbO2/β-PbO2陽極具有較高的催化降解有機(jī)污染物的活性。

圖4 Ti/α-PbO2/β-PbO2電極

2.4 Ti/α-PbO2/β-PbO2電極處理印染廢水的研究

按L9（34）正交試驗(yàn)計(jì)劃表的各種條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以COD去除率和脫色率為考核指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別列于表2和表3中。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析（以COD去除率為考核指標(biāo)）

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析（以脫色率為考核指標(biāo)）

由表2和表3正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果可知，影響印染廢水COD和色度去除效果的因素由大到小的順序均為：初始濃度＞電解質(zhì)種類＞電流密度＞板間距。由各個(gè)因素的k值篩選出去除COD最佳的工藝條件為：A3B3C3D2，即廢水初始濃度為650 mg·L-1、電解質(zhì)種類為NaCl+Na2SO4、電流密度為0.07 A·cm-2、板間距為3 cm。同時(shí)篩選出去除色度的最佳的工藝條件為：A3B3C2D2，即廢水初始濃度為650 mg·L-1、電解質(zhì)種類為NaCl+Na2SO4、電流密度為0.05 A·cm-2、板間距為3 cm。由以上分析可知，去除COD和色度的最佳工藝條件除電流密度不一致外，其他三個(gè)影響因素均相同。比較表2電流密度的k2和k3值發(fā)現(xiàn)，二者約相等（約等于38），說明在0.05 A·cm-2電流密度下與在0.07 A·cm-2電流密度下降解印染廢水的COD去除率相近。因此，從能耗的角度考慮，電流密度選擇0.05 A·cm-2。由此得出降解印染廢水的最佳工藝條件是A3B3C2D2，即初始濃度為650 mg·L-1、電解質(zhì)種類為NaCl+Na2SO4、電流密度為0.05 A·cm-2、板間距為3 cm。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按照上述最佳工藝條件對(duì)印染廢水進(jìn)行了降解，在此工藝條件下，印染廢水COD去除率為68.23%、脫色率為79.21%，優(yōu)于正交試驗(yàn)中各組合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.5 電極加速壽命測(cè)試結(jié)果

按1.4中的方法測(cè)得Ti/α-PbO2/β-PbO2電極的實(shí)驗(yàn)室壽命為15 h。另外，根據(jù)正交試驗(yàn)得出降解印染廢水的最佳電流密度為0.05 A·cm-2，因此，將0.05 A·cm-2作為實(shí)際使用時(shí)的電流密度，按公式（1）換算成工業(yè)使用壽命為96 000 h。由此可見，該電極活性層與鈦基體結(jié)合力強(qiáng)，在強(qiáng)酸中有較好的穩(wěn)定性和使用壽命，可滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。

3 結(jié)語

（1）所制備的鈦基二氧化鉛電極的活性外層為β-PbO2，而中間層為α-PbO2。且電極表面的晶體呈菜花狀晶體簇。

（2）所制備的鈦基二氧化鉛電極具有較高的析氧電位（3.1 V）和較長(zhǎng)的工業(yè)使用壽命（96 000 h）。

（3）采用所制備的電極降解實(shí)際工業(yè)印染廢水的最佳工藝條件為:初始濃度為650 mg·L-1、電解質(zhì)種類為NaCl+Na2SO4、電流密度為0.05 A·cm-2、板間距為3 cm。在此工藝條件下，印染廢水COD去除率為68.23%、脫色率為79.21%。

[1]Gergo Mezohegyi，F(xiàn)rank P vander Zee，Josep Font，et al.Towards advanced aqueous dye removal processes：A short review on the versatile role of activated carbon[J].Journal of Environmental Management，2012，102：148-164.

[2]馬承愚，彭英利.高濃度難降解有機(jī)廢水的治理與控制[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[3]Ravikumar K，Deebika B，K Balu.Decolourization of aqueous dye solutions by a novel adsorbent:application of statistical designs and surface plots for the optimization and regression analysis[J].Journal of Hazardous Materials，2005，22：75-83.

[4]Jiang Yonghai，Hu Zhongxin，Zhou Minghua，et al.Efficient degradation of p-nitrophenol by electro-oxidation on Fe doped Ti/TiO2nanotube/PbO2anode[J].Separation and Purification Technology，2014，28：67-71.

[5]Xu Hao，Li Jingjing，Yan Wei，et al.Preparation and characterization of Titanium based PbO2electrodes doped with some common elements[J]. Rare Metal Materials and Engineering，2013，42：885-890.

[6]Rodrigo M A，Canizares P.Use of conductive-diamond electrochemical oxidation for wastewater treatment[J].Catalysis Today，2010，151：173-177.

[7]Song Shuang，Zhan Liyong，He Zhiqiao，et al.Mechanism of the anodic xidation of 4-chloro-3-methyl phenol in aqueous solution using Ti/SnO2-Sb/PbO2electrodes[J].Journal of Hazardous Materials，2010，175：614-621.

[8]張招賢．鈦電極工學(xué)[M]．2版.北京：冶金工業(yè)出版社，2003，201-205.

[9]侯儉秋，崔陽．鈦基修飾錫銻鉛氧化物電極制備及性能研究[J]．環(huán)境與科學(xué)技術(shù)，2008，31（8）：117-119.

[10]王晶，趙芳，張勇，等．鈦基二氧化鉛電極的制備及其應(yīng)用[J]．化學(xué)工程師，2009，164（5）：45-47.

[11]陳潔，尚虹艷，柴青立，等.Ti/Sb-SnO2功能電極的制備及電化學(xué)處理廢水的性能[J].環(huán)境化學(xué)，2011，30（8）：300.

Preparation of Ti-based oxide electrode and its treatment of printing and dyeing wastewater

DI Zhiqing，ZHANG Qianli，WEI Jie
（School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China）

The Ti/α-PbO2/β-PbO2electrode was prepared by using electrodeposition method.SEM，XRD and LSV were used to characterize the electrode.The optimal conditions for degradation of printing and dyeing wastewater were determined by orthogonal test.The results show that Ti/α-PbO2/β-PbO2electrode has high oxygen evolution potential(3.1 V)and long service life（96 000 h）.The optimal operating conditions for degradation of printing and dyeing wastewater were that the initial concentration was 650 mg·L-1，electrolyte NaCl+Na2SO4，current density 0.05 A·cm-2and plate spacing 3 cm.Under this condition，COD removal rate and decolorization rate were 68.23%and 79.21%respectively.

electro-catalytic oxidation；Ti/α-PbO2/β-PbO2electrode；printing and dyeing wastewater

X703

A

1672－0687（2015）01－0036－05

責(zé)任編輯：李文杰

2014－08－29

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51178283）；江蘇省“六大人才高峰”基金資助項(xiàng)目；江蘇省“研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃”基金資助項(xiàng)目（CXZZ13_0858）

狄志清（1990-），男，江蘇鹽城人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境電化學(xué)。

*通訊聯(lián)系人：魏杰（1964-），女，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，E-mail：ustsweijie@163.com。