鄒禹涵

（1.華僑大學(xué)材料學(xué)院，福建 廈門 361000； 2.湄洲灣職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 福建 莆田 351100）

石墨烯材料在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展研究

鄒禹涵1.2

（1.華僑大學(xué)材料學(xué)院，福建 廈門 361000； 2.湄洲灣職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 福建 莆田 351100）

為推動(dòng)石墨烯材料在水處理中的進(jìn)一步研究提供參考，系統(tǒng)闡述了石墨烯的結(jié)構(gòu)、特性以及制備方法，并在此基礎(chǔ)上介紹了石墨烯材料在水處理中應(yīng)用進(jìn)展，主要包括石墨烯材料去除廢水中有機(jī)污染物和重金屬離子等情況。對(duì)石墨烯材料在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)行了展望。

氧化石墨烯；處理；吸附；重金屬

1 前言

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授Geim等采用微機(jī)械剝離法從高定向石墨晶體中剝離出了單原子厚度的石墨微片晶體，即石墨烯。通常在制備單碳層石墨烯的過程中，都伴隨大量的多碳層石墨薄片，一般將具有2～10個(gè)碳層的石墨薄片稱之為少數(shù)碳層結(jié)構(gòu)石墨烯，也可統(tǒng)稱為石墨烯。Partoens等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨層的層數(shù)少于10層時(shí)，就會(huì)表現(xiàn)出較普通三維石墨不同的電子結(jié)構(gòu)。石墨烯可以變成零維的富勒烯，卷曲可以形成一維的碳納米管，疊加可以形成三維的石墨，如圖1。

圖1 石墨烯翹曲成0D的富勒烯，卷曲成1D的碳納米管和堆垛成3D的石墨

近年來(lái)，工業(yè)廢水、城市污水等污染引發(fā)的環(huán)境問題日益突出。大部分廢水都帶有復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)或重金屬離子，在沒有外部因素影響的條件下很難自行降解。現(xiàn)階段從水中將污染物除去采用的方法大致有兩種：物理方法和化學(xué)方法，而在這些方法中，吸附法是一種最為經(jīng)濟(jì)有效的方法。對(duì)于吸附法而言，吸附劑的選擇是最為關(guān)鍵。常見的吸附劑有：傳統(tǒng)活性炭吸附劑、礦物吸附劑、天然吸附劑和新型碳材料吸附劑。石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新型碳材料，其厚度僅為0．335nm，還具有很大的比表面積，其理論計(jì)算值為2630m2/g，具有較強(qiáng)的離子交換性能和吸附性能。因此，石墨烯常作為優(yōu)異的吸附劑使用。在石墨烯表面修飾含氧功能基團(tuán)后，氧化石墨烯也常被用來(lái)作為吸附劑。

2 石墨烯的制備

通過不同的制備方法生成的石墨烯，其性質(zhì)也不同。目前石墨烯的制備方法主要有以下幾種。

2.1 機(jī)械剝離法

2004年，石墨烯的發(fā)現(xiàn)者Geim等用一種極為簡(jiǎn)單的方法--微機(jī)械剝離法成功地制備并觀測(cè)到單層石墨烯。其原理是通過機(jī)械剝離作用，使石墨烯從石墨基體上剝離下來(lái)。該方法還包括球磨法和超聲波震蕩剝離法等。由機(jī)械剝離法獲取的石墨烯一般是單層、多層以及石墨烯微片的混合物。不過，再通過后續(xù)的精細(xì)分離，還是可以得到較為完整的單層石墨烯。

2.2 化學(xué)氣相沉積法（CVD）

該法是近幾十年發(fā)展起來(lái)的制備無(wú)機(jī)材料的一門新技術(shù)。其原理是利用甲烷等含碳化合物作為碳源，通過其在基體表面的高溫分解來(lái)生長(zhǎng)石墨烯的方法。CVD法所制備出的石墨烯質(zhì)量高，可以實(shí)現(xiàn)大面積生長(zhǎng)，而且較為容易轉(zhuǎn)移到各種基體上，還可滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但現(xiàn)階段較高的制造成本以及嚴(yán)格的控制加工條件制約了CVD法制備石墨烯的發(fā)展。

2.3 氧化石墨還原法

氧化石墨還原法是目前制備石墨烯最熱門的方法。其過程是先將石墨進(jìn)行氧化，被高度氧化的石墨層片可以被分散于水性介質(zhì)中，再將氧化石墨片重新還原，就可以得到石墨烯。雖然經(jīng)過強(qiáng)氧化劑完全氧化過的石墨并不一定能夠完全還原，導(dǎo)致所制備的石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷多，其電子和力學(xué)等性質(zhì)有較大的偏差。但是，這種方法簡(jiǎn)便且成本較低，可以制備出大量石墨烯。

2.4 外延生長(zhǎng)法

這種方法一般是通過加熱6H-SiC單晶表面，脫附Si原子制備出石墨烯。雖然這種方法可以得到單層和雙層石墨烯，但是它的缺點(diǎn)是：難以大面積生產(chǎn)，成膜不夠均勻，制備條件苛刻，生產(chǎn)成本過高。

2.5 電化學(xué)方法

通過電化學(xué)氧化石墨棒的方法也可以制備得到石墨烯，它們是將兩個(gè)高純的石墨棒平行插入離子液體中，控制電壓，半小時(shí)后陽(yáng)極石墨棒被腐蝕，陰極處可形成自由基，再與石墨烯結(jié)合形成離子液體功能化的石墨烯片，再經(jīng)過洗滌干燥即可得到石墨烯。不過，利用這種方法制備出的石墨烯片層大于單原子層厚度。

3 石墨烯材料在水處理中的研究

3.1 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附研究

Tang等以電解的方法制備了功能化石墨烯(GNS)，并研究了不同條件下功能化石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH為8.0時(shí)，GNS對(duì)MB的吸附量可達(dá)到300mg/g，且吸附量隨著酸度的增加而急劇遞增。吸附時(shí)間方面，GNS對(duì)MB的吸附在60min時(shí)達(dá)到平衡。GNS對(duì)MB的吸附速率在開始的20min里急劇增加，隨后慢慢減緩并在60min的時(shí)候達(dá)到平衡。這主要是因?yàn)樵谖絼傞_始的時(shí)候，GNS表面大量吸附MB，隨著吸附的進(jìn)行，吸附劑表面被大量的MB分子占據(jù)，并且由于MB分子之間存在排斥力，未吸附的MB不容易被繼續(xù)吸附到GNS的表面，所以吸附速率減緩并達(dá)到平衡。此外，GNS對(duì)MB的吸附過程能在如此短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，說(shuō)明GNS對(duì)MB的吸附有著很高的吸附效率。

3.2 對(duì)雙酚A的吸附研究

Xu等通過以氧化石墨烯(GO)為吸附劑，雙酚A (BPA)為對(duì)象污染物，研究GO對(duì)水中BPA的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：GO對(duì)BPA的最大吸附量出現(xiàn)在25℃，大約為87.80mg?g-1，吸附平衡在反應(yīng)進(jìn)行到30min左右出現(xiàn)，按照達(dá)到平衡的速率來(lái)講，比活性炭快了不少。對(duì)于其他因素的影響研究，得出了以下結(jié)論：溶液的pH值趨于中性，吸附性能加強(qiáng)；溶液的溫度處于低溫，吸附性能加強(qiáng)；溶液中存在電解質(zhì)，吸附性能下降，濃度越大，性能越差。GO對(duì)BPA的吸附機(jī)理主要有兩個(gè)方面：GO本身的片狀結(jié)構(gòu)和GO表面的含氧極性基團(tuán)。由于此種結(jié)構(gòu)和基團(tuán)會(huì)與BPA之間產(chǎn)生色散和氫鍵作用，即使從吸附能力方面來(lái)講GO不如石墨烯，但是GO因其自身表面含有大量的極性基團(tuán)，從而具有良好的親水性。并且GO制備方法比較簡(jiǎn)單，制造成本較低，可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。GO本身還具備另一個(gè)優(yōu)異的性能，可以進(jìn)行循環(huán)吸附，實(shí)驗(yàn)表明：GO經(jīng)過多次吸附使用后仍然可以保持高效的吸附能力。所以，在水處理領(lǐng)域，GO是新型高效的吸附劑熱門之一。

3.3 對(duì)含銅廢水的吸附研究

Tao等通過以GO吸附水中的Cu2+為研究對(duì)象，得出結(jié)論：GO表面由于具有大量的含氧極性基團(tuán)，具有良好的親水性，是一種比較理想的吸附劑。通過實(shí)驗(yàn)，比較三種吸附劑GO、碳納米管和活性炭對(duì)水中銅離子的吸附性能，相同的外在條件下，GO對(duì)銅離子的飽和吸附量達(dá)46.6mg/g；碳納米管的吸附量為28．5mg/g；而活性炭?jī)H為4～5mg/g。這是因?yàn)镚O表面的含氧極性基團(tuán)與Cu2+的絡(luò)合作用。實(shí)驗(yàn)表明：GO表面具有大量的含氧基團(tuán)以及自身大的比表面積是其成為優(yōu)良吸附劑的根本原因。Xue等用冷凍干燥的方法把GO做成氣凝膠，再用其對(duì)水中銅離子的吸附性能進(jìn)行研究。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：GO對(duì)水中Cu2+的吸附達(dá)到平衡僅需15分鐘，而碳納米管和活性炭對(duì)水中Cu2+吸附達(dá)平衡所需時(shí)間要久的多。

3.4 對(duì)含鎘廢水的吸附研究

Yang等用改進(jìn)的Hummers方法制備了氧化石墨烯，并研究了它們吸附二價(jià)鎘離子的性能。通過表征氧化石墨烯，可以得知它們具有很大的比表面積，因此有著良好的吸附性能，同時(shí)氧化石墨烯表面由于具有大量的含氧極性基團(tuán)，比石墨親水性要好許多，提高了其吸附性能。氧化石墨烯和石墨烯材料的吸附過程十分迅速，效率高且效果顯著，非常適合大量低濃度污染水體的吸附應(yīng)用。另外它們的最大吸附容量可以達(dá)到99mg/g，在8mg/L時(shí)最大吸附比率高達(dá)85.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出活性炭和石墨的前驅(qū)物材料。

4 結(jié)語(yǔ)

石墨烯材料因其優(yōu)異的性能剛一出現(xiàn)就成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。其大的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，使得它作為吸附劑時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)又為功能化提供了必備的條件，功能化的石墨烯材料在水處理的吸附方面取得了良好的效果。不過，石墨烯材料若想在水處理方面更加平穩(wěn)的發(fā)展，還需解決以下一些問題。第一，研究石墨烯材料如何提高對(duì)樣品中痕量重金屬離子的富集效率問題。第二，研究石墨烯材料的循環(huán)利用問題，在富集的同時(shí)研究解吸過程，降低材料使用的成本。第三，石墨烯材料的制備方法仍需改進(jìn)，研究出氧化石墨烯還原的新思路、新方法，減少二次污染。隨著相關(guān)研究的深入發(fā)展以及新型石墨烯材料的開發(fā)，它必將在水環(huán)境治理與修復(fù)方面起到更加重要的作用。

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鄒禹涵(1983- )，男，福建莆田人，在讀研究生，實(shí)驗(yàn)師，研究方向：石墨烯材料。