鄭康奇，謝桂容，姜宏偉

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640）

聚氨酯改性端硅烷聚醚膠的制備及性能

鄭康奇，謝桂容，姜宏偉*

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640）

首先通過2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）和聚醚多元醇合成聚氨酯預(yù)聚體，然后與γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A1100）進(jìn)行耦合反應(yīng)，獲得硅烷封端聚氨酯（SPU），將其與端硅烷聚醚膠（MS）混合，制備出聚氨酯改性的端硅烷聚醚（SPU-MS）密封膠。通過流變特性、拉伸強(qiáng)度、拉伸剪切、耐黃變及DMA的測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)在保證膠透明性的情況下，SPU能有效改善膠的力學(xué)性能和粘接強(qiáng)度，同時(shí)仍具有較好的耐黃變性和低溫柔韌性。當(dāng)SPU含量為30%，所制備SPU-MS膠表干時(shí)間為2.9h，固化膠條透光率為91%，拉伸強(qiáng)度1.23MPa，拉伸剪切強(qiáng)度為0.75MPa，低溫柔韌性較好，7d曝曬僅出現(xiàn)輕微變色。

硅烷封端聚氨酯;端硅烷聚醚膠;增強(qiáng);透明

前言

端硅烷聚醚膠（MS）是一種以硅烷氧（Si-OR）為端基，聚氧化丙烯為主鏈結(jié)構(gòu)，聚醚為基體的密封膠，具有優(yōu)良的環(huán)境友好性、貯存穩(wěn)定性、耐候性及耐久性、抗污染性和良好的涂覆性及粘結(jié)性等全面的綜合性能[1]，因此被廣泛應(yīng)用于建筑[2]、汽車[3]等領(lǐng)域。通常聚醚膠基體強(qiáng)度較低，在制備密封膠時(shí)通常加入大量超細(xì)填料進(jìn)行增強(qiáng)，如周福維等[4]通過加入120份經(jīng)脂肪酸處理的粒徑為60nm的碳酸鈣，得到力學(xué)性能增強(qiáng)的MS膠。但是，填料的加入嚴(yán)重影響了MS密封膠的透明性，限制了在某些要求高透明度密封膠的場(chǎng)合下的應(yīng)用。

本文采用硅烷封端聚醚型聚氨酯（SPU）對(duì)MS膠進(jìn)行增強(qiáng)改性，旨在制備一種強(qiáng)度高透明性好的密封膠。所用SPU包含氧化丙烯聚醚軟段可提供與MS樹脂良好的相容性[5]，氨酯鍵硬鏈則通過與軟段或相互之間的氫鍵作用改善MS膠的強(qiáng)度，而硅烷氧（Si-OR）端基不僅能保持與MS膠相同的固化機(jī)理，而且可與MS膠形成化學(xué)交聯(lián)。結(jié)果表明，所制備單組份濕固化SPU-MS膠展現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和粘接強(qiáng)度，同時(shí)仍持有較好膠透明性/耐黃變性和低溫柔韌性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

端硅烷基聚醚，牌號(hào)S203H，日本Kaneka公司；2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，煙臺(tái)萬華；聚醚二元醇，Mn=2000，羥基值為54～58mg KOH/g，工業(yè)級(jí)，廣州文龍化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBDTL），化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A1100），分析純，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（A-187），分析純，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；2,2-[（二辛基亞錫）雙（硫代）]雙乙酸二異辛酯（TMA），分析純，北京華威銳科化工有限公司。

1.2 端硅烷聚氨酯預(yù)聚體的合成

將稱量好的聚醚多元醇于100～120℃下減壓脫水2h，然后降溫至60℃，開始機(jī)械攪拌并加入化學(xué)計(jì)量比下的TDI和催化劑DBTDL，通入N2，打開冷凝水，升至80℃反應(yīng)。每間隔一段時(shí)間進(jìn)行取樣標(biāo)定-NCO（二正丁胺-鹽酸法）含量至達(dá)到理論值為止，即得聚氨酯預(yù)聚體。將其與稍過量的A1100在70℃真空下反應(yīng)2h，對(duì)體系內(nèi)-NCO進(jìn)行標(biāo)定直至無剩余，即得到硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體。

1.3 SPU-MS密封膠的制備

將MS預(yù)聚體和SPU預(yù)聚體按比例加入三口燒瓶中，并加入A187和TMA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于室溫下攪拌20min，即制得SPU-MS密封膠。

拉伸樣條制備：將所得SPU-MS密封膠在聚四氟乙烯模具中注模。常溫下抽真空1h，而后在室溫下固化5d。

粘結(jié)試樣制備：取攪拌均勻的密封膠涂于標(biāo)準(zhǔn)金屬片上，常溫下放入真空烘箱中抽真空1h，排除密封膠內(nèi)的氣泡，取出后室溫固化5d。

1.4 測(cè)試與表征

（1）-NCO基含量的測(cè)定：按照甲苯-二正丁胺法[6]標(biāo)定聚氨酯預(yù)聚體中-NCO基團(tuán)含量。

（2）表干時(shí)間：按GB/T 13477.5-2002中B法測(cè)定。

（3）流變特性：采用美國(guó)TA公司的流變儀研究縮合型增強(qiáng)膠固化過程的流變特性，實(shí)驗(yàn)采用的平板直徑為40mm，應(yīng)變?yōu)?.5%，頻率為1Hz，測(cè)試25℃時(shí)的模量-時(shí)間曲線。

（4）透光率：采用DRTG-81便攜式智能透光率測(cè)試儀按照GB/T2410-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（5）拉伸性能按照GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（6）硬度按照GB/T531-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（7）粘結(jié)強(qiáng)度按照GB7124-1986標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（8）耐黃變性：預(yù)聚體固化后置于室外7h，按GB/T1766-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（9）TG：采用美國(guó)TA公司TGAR5000IR型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試。

（10）DMA：采用德國(guó)GABO公司EPLEXOR 500NDMTS進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPU-MS膠的制備

實(shí)驗(yàn)所采用的SPU是通過聚醚多元醇與TDI反應(yīng)而生成的端-NCO聚氨酯預(yù)聚體，與硅烷偶聯(lián)劑A1100上的NH2基團(tuán)偶合反應(yīng)而獲得，將其與MS膠按照一定比例配混合，并同時(shí)添加催化劑TMA以促進(jìn)膠的濕固化過程和黏附促進(jìn)劑A-187以改善膠的粘接性能，充分?jǐn)嚢杈鶆?，即得到SPU改性MS膠的SPU-MS密封膠，其中TMA用量為基料質(zhì)量0.7%，若用量過大會(huì)導(dǎo)致固化后的膠條內(nèi)氣泡較多，影響其力學(xué)性能。

在制備SPU預(yù)聚體時(shí)，原料-NCO與-OH的比值R控制在1.4～2.0范圍，由此制備的SPU預(yù)聚體與MS膠共混，所制備的SPU改性MS膠的力學(xué)性能和粘結(jié)強(qiáng)度較好，同時(shí)具有較好的施工性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)R值小于1.4時(shí)，SPU預(yù)聚體黏度較高，導(dǎo)致配制的改性膠施工性能和對(duì)基材的浸潤(rùn)性差，同時(shí)也會(huì)影響與MS的相容性，而降低膠的透明性和力學(xué)性能；當(dāng)R值大于2時(shí)，PU預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量較小，Si-OR含量高，固化后的交聯(lián)密度較大，硬段含量高，從而使得改性膠的硬度較大，彈性降低。本實(shí)驗(yàn)中聚氨酯的R值選取為1.7，測(cè)得所制備PU預(yù)聚體的NCO含量為2.37%。為了將端-NCO全部轉(zhuǎn)化為端硅烷氧基，實(shí)驗(yàn)所添加的A1100相對(duì)理論用量過量1%左右。

2.2 固化特性

SPU-MS膠所包含的SPU和MS均以Si-OR為鏈端，兩者固化過程均為濕固化，即：封端的Si-OR基團(tuán)接觸到空氣中的濕氣時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)得到Si-OH，從而進(jìn)一步與Si-OR或者Si-OH之間形成Si-O-Si鍵，并以此作為網(wǎng)狀交聯(lián)點(diǎn)。SPU含量對(duì)SPU-MS膠固化時(shí)間的影響通過表干時(shí)間變化進(jìn)行比較，其結(jié)果見表1。可以看到，隨著SPU含量增大，其表干時(shí)間相應(yīng)減少，例如30%SPU含量時(shí)為2.9h，相對(duì)于純MS膠的4.5h減少了1.6h；50%含量時(shí)為2h，減少2.25倍。其原因可歸結(jié)于SPU所包含氨基甲酸酯基團(tuán)，相較于MS，其鏈段之間的內(nèi)聚力更強(qiáng)，從而限制分子鏈運(yùn)動(dòng)；另一方面，其氮元素的孤對(duì)電子也有利于促進(jìn)Si-OR基團(tuán)的水解縮合。

表1 SPU含量對(duì)SPU-MS膠表干時(shí)間的影響Table 1 The effect of SPU content on the tack free time of SPU-MS sealant

2.3 膠的透明性

SPU添加量對(duì)SPU-MS密封膠透明性能的影響見表2。當(dāng)SPU添加量在30%以下時(shí)，固化前后的密封膠的透光率均在90%以上，透明性能優(yōu)異；當(dāng)SPU含量的超過30%時(shí)，固化樣條透光率呈逐漸下降趨勢(shì)，如50%時(shí)，透光率僅55%，呈半透明的淡乳白色。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)镾PU-MS膠透明性能受到兩種相反作用影響而綜合決定的：一是SPU和MS分子鏈之間存在Si-O-Si交聯(lián)點(diǎn)，使得兩者分子間作用力增強(qiáng)，有利于二者相容，也阻止了相分離的形成；二是SPU-MS中存在的強(qiáng)極性氨酯鏈段與低極性Si-O-Si交聯(lián)點(diǎn)結(jié)構(gòu)相容性差，易于產(chǎn)生相分離。當(dāng)SPU含量低時(shí)，前者影響遠(yuǎn)大于后者，試樣呈現(xiàn)良好透明性；隨著SPU含量增大，膠中氨酯鏈段和Si-O-Si交聯(lián)點(diǎn)含量均增大，相分離更加容易形成，故而后者逐漸成為影響試樣透明性的主要原因，試樣透明性能變差。

表2 SPU含量對(duì)SPU-MS膠透明性的影響Table 2 The effect of SPU content on the transparency of SPU-MS sealant

2.4 力學(xué)性能

SPU-MS膠的拉伸強(qiáng)度、提高斷裂伸長(zhǎng)率及硬度見表3。從表3可知：SPU-MS膠拉伸強(qiáng)度和硬度隨SPU含量的增加而增大，純MS膠拉伸強(qiáng)度為0.41MPa，添加20%SPU時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.93MPa，提高了127%，硬度由13增大到21；當(dāng)SPU添加量為40%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為1.36MPa，提高了232%，硬度為31。SPU改性MS膠的拉伸強(qiáng)度和硬度得到改善的原因可歸于以下兩點(diǎn)：首先，SPU分子鏈中存在強(qiáng)極性的氨基甲酸酯鏈段，這有利于分子之間形成氫鍵，使得分子之間相互作用加強(qiáng)，分子間發(fā)生相對(duì)位移需要更大的外力，從而提高拉伸強(qiáng)度；其次，硅烷氧基聚氨酯分子鏈由3個(gè)Si-OC2H5封端，易于得到高交聯(lián)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得分子鏈通過Si-O-Si相連接，進(jìn)一步提高了膠的拉伸強(qiáng)度和硬度。改性膠中添加的SPU量增大，則形成的交聯(lián)點(diǎn)增多，氨基甲酸酯鏈段含量也越多，因此能更加顯著地改善SPU-MS的力學(xué)性能。

另外，SPU-MS膠的斷裂伸長(zhǎng)率隨著SPU含量的增大而先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率在SPU含量為30%時(shí)達(dá)到最大值256%，相比于純MS膠的129%提高了98.4%。這主要是因?yàn)镾PU可以增大MS分子間作用力。SPU硬段的NH除了能與不同分子鏈上硬段部分中NH形成氫鍵外，也可與MS分子鏈中的聚醚段形成氫鍵，氫鍵的存在使得分子間作用力有了很大的增強(qiáng)；另外，SPU-MS膠在外力作用下斷裂分子鏈時(shí)具有聚氨酯材料特點(diǎn)：類似于微相分離的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。外力作用使得軟段柔性分子鏈增長(zhǎng)，并在應(yīng)力方向取向，應(yīng)力逐漸增大時(shí)，硬段分子鏈逐漸產(chǎn)生位移，分子鏈的重心隨之遷移，當(dāng)應(yīng)力進(jìn)一步增大到分子鏈難以承受范圍時(shí)，分子鏈開始產(chǎn)生滑移，從而發(fā)生斷裂。這種斷裂機(jī)理比MS柔性鏈斷裂時(shí)所形成的伸長(zhǎng)率要高，所以正如表中所示，SPU含量的增大可在一定程度上提高斷裂伸長(zhǎng)率。而SPU含量在40%時(shí)，固化后SPU-MS膠中交聯(lián)密度太大，將分子鏈的運(yùn)動(dòng)限制在一個(gè)較小范圍內(nèi)，分子鏈在受到即使足夠大的外力作用下時(shí)所產(chǎn)生的運(yùn)動(dòng)相對(duì)低交聯(lián)密度情況下的較為有限，從而在宏觀上表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率的降低。

表3 SPU含量對(duì)SPU-MS膠力學(xué)性能的影響Table 3 The effect of SPU content on the mechanical properties of SPU-MS sealant

2.5 粘接性能

密封膠的粘結(jié)性能可通過拉伸剪切強(qiáng)度來表征，表4為SPU含量對(duì)SPU-MS膠粘接強(qiáng)度的影響。由表4可知，SPU能夠有效改善MS膠的粘接性能，且隨著SPU膠用量的增多，剪切強(qiáng)度越大。當(dāng)添加40%SPU時(shí)，密封膠的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到0.81MPa，相較于MS膠拉伸剪切強(qiáng)度的0.45MPa，提高約80%。SPU-MS密封膠的粘接強(qiáng)度的提升，其原因是SPU中的氨基甲酸酯的強(qiáng)極性，能提高與被粘接的基材表面的結(jié)合能。

表4 SPU含量對(duì)SPU-MS膠粘接強(qiáng)度的影響Table 4 The effect of SPU content on the adhesion strength of SPU-MS sealant

2.6 耐黃變性

表5為SPU含量對(duì)SPU-MS膠耐黃變性的影響。由表5可知，SPU的加入使得改性膠的耐黃變性能變差，且隨著其含量的增大，黃變指數(shù)呈增加的趨勢(shì)。當(dāng)SPU含量為10%時(shí)，SPU-MS膠黃變指數(shù)為0級(jí)，與純MS膠相同；當(dāng)含量增加到20%或者30%時(shí)，SPU-MS膠黃變指數(shù)為1級(jí)，出現(xiàn)輕微黃變；而當(dāng)其增加到40%時(shí)，樣條呈現(xiàn)淺黃色，黃變指數(shù)達(dá)到2級(jí)。黃變?cè)蚴荢PU含有苯環(huán)，與苯環(huán)連接的氨酯鍵在長(zhǎng)時(shí)間曝光下則產(chǎn)生醌式顯色基團(tuán)致黃變，苯環(huán)含量越高，黃變?cè)斤@著。

表5 SPU加入量對(duì)SPU-MS膠耐黃變性的影響Table 5 The effect of SPU content on the yellowing resistance of SPU-MS sealant

2.7 低溫柔韌性

SPU-MS膠的低溫柔韌性能可通過DMA所獲得的低溫?fù)p耗峰及其強(qiáng)度進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，圖1是SPU含量為30%的SPU-MS膠、SPU膠、MS膠三者的tanδ值隨溫度變化曲線?？梢钥吹?，MS膠的tanδ峰值0.87，SPU膠為1.14，而SPU-MS膠為1.03，介于MS膠和SPU膠之間，其原因歸于氧化丙烯聚醚軟段和氨基甲酸酯硬段的含量不同，前者利于降低tanδ值，而后者利于提高tanδ值。雖然SPU-MS膠的tanδ值相較于MS膠有所提高的，但增幅較小，仍具有較好的低溫柔韌性，可滿足在溫度較低的環(huán)境下使用。

值得一提的是，SPU-MS膠僅有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫（Tg），且其峰寬大于SPU和MS，這說明SPU與MS相容性良好，二者在交聯(lián)時(shí)未出現(xiàn)相分離，這可歸結(jié)于所用SPU包含有與MS樹脂主鏈相同的氧化丙烯聚醚軟段；SPU-MS的Tg位于MS膠和SPU膠之間，這表明SPU-MS膠中可運(yùn)動(dòng)單元相較于MS是減少的，而與SPU相比則是增多的，其原因可能是MS膠中的聚醚部分的運(yùn)動(dòng)相比于SPU中的硬段氨基甲酸酯部分更容易。

圖1 SPU-MS膠tanδ隨溫度變化曲線Fig.1 The tanδ-temperature curve of SPU-MS sealant

2.8 熱穩(wěn)定性分析

SPU-MS膠的熱穩(wěn)定性以熱失重測(cè)試分析。圖2是SPU含量為30%的SPU-MS膠的熱失重曲線，為進(jìn)行對(duì)比，圖中也列出了純MS膠、SPU膠的相應(yīng)曲線?？梢钥吹?，SPU膠在大約230℃開始分解，這是氨基甲酸酯硬段在降解，失重量為15%。從340℃開始進(jìn)入第二個(gè)失重階段，這對(duì)應(yīng)的是軟段聚醚的分解，失重約80%；MS膠則是從320℃開始聚醚鏈段分解，且僅有一個(gè)失重階段，此階段的失重量達(dá)97.5%；SPU-MS膠的熱失重類似于SPU與MS的疊加，即出現(xiàn)兩個(gè)區(qū)分不明顯的熱失重階段，在230～340℃為第一階段，失重8%，之后的第二階段失重為88%，而最終總的失重量介于MS膠和SPU膠之間。

圖2 SPU-MS膠的熱失重曲線Fig.2 The TGA curve of SPU-MS sealant

SPU-MS膠的5%失重溫度為304℃，相對(duì)于MS膠的336℃，其熱穩(wěn)定性有所降低，這主要是由于SPU-MS膠中聚氨酯硬鏈段的耐熱性較差所致。另外，SPU-MS膠在700℃的殘余量為3.7%，介于MS膠的2.5%和SPU膠的5.4%之間。

3 結(jié)論

（1）通過添加SPU進(jìn)入MS膠，當(dāng)SPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于30%時(shí)，兩者顯示出較好的相容性，其所獲得SPU-MS密封膠的固化膠條透光率大于90%，具有高透明性。

（2）SPU-MS膠的力學(xué)強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度隨SPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，當(dāng)含量為30%時(shí)，固化膠條的拉伸強(qiáng)度為1.23MPa，拉伸剪切強(qiáng)度為0.75MPa，與MS膠相比，分別提高200%和67%。

（3）SPU-MS膠的耐黃變性和低溫柔韌性，隨SPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，但當(dāng)SPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于30%時(shí)，固化后膠條仍能保持較好的耐黃變性和低溫柔韌性。

［1］ 葉青萱.端硅烷聚醚密封劑［J］.聚氨酯工業(yè),1999,14（2）:1～4.

［2］ 倪雅,衛(wèi)麗娟,孟凡浩.MS密封劑在鋼結(jié)構(gòu)橋梁防護(hù)中的應(yīng)用［J］.工業(yè)建筑2010,40:832～834.

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［4］ 周福維,王奉平,馬文石.超細(xì)碳酸鈣對(duì)端硅烷基聚醚密封膠性能影響的研究［J］.建筑接縫密封與防水,2010（9）:17～20.

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［6］ 愛德華M皮特里.膠黏劑與密封膠工業(yè)手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:356～357.

［7］ 劉益軍,李紹雄.聚氨酯膠黏劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1995:356～357.

Preparation and Properties of Polyurethane Modified Silyl-terminated Polyether Sealant

ZHENG Kang-qi,XIE Gui-rong and JIANG Hong-wei
（College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

A kind of polyurethane prepolymer was prepared from 2,4-toluene diisocyanate and polyether polyol,and further it was modified with γ-aminopropyl triethoxy silane to generate silyl-terminated polyurethane（SPU）,and then the resultant SPU was mixed with polyether prepolymer（MS）to produce the expected SPU-modified MS（SPU-MS）sealant.The experimental measurements,including rheological properties,tensile strength,tensile shear strength,yellowing resistance and DMA,showed that the SPU could improve mechanical and adhesion properties of the sealant effectively while maintaining good transparency,and also kept good yellowing resistance and flexibility at low temperature.When the SPU content was 30%mass fraction,the tack free time was 2.9h,the light transmittance was 91%after curing,the tensile strength was 1.23MPa and the tensile shear strength was 0.75MPa,and the sealant had good flexibility at low temperature,and a slight yellowing after 7-day outdoor exposure.

Silyl-terminated polyurethane;silyl-terminated polyether sealant;improve;transparent

TQ436.6

A

1001-0017（2015）04-0268-05

2015-03-03

鄭康奇（1991-），男，江西景德鎮(zhèn)人，碩士，主要從事高分子材料制備及改性的研究。

*通訊聯(lián)系人：E-mail：hongwei_jiang@126.com。