翟大昌

（汕頭市新協(xié)特種紙科技有限公司，廣東 汕頭 515062）

環(huán)保型真空鍍鋁轉(zhuǎn)移紙用復(fù)合膠的制備與性能研究

翟大昌

（汕頭市新協(xié)特種紙科技有限公司，廣東 汕頭 515062）

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）為共聚單體，PGM-600為功能性單體，雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH）、丙烯酸（AA）為復(fù)合交聯(lián)劑，乳化劑NPS-68和OP-10為乳化體系；采用乳液聚合方法制備出環(huán)保型真空鍍鋁轉(zhuǎn)移紙用復(fù)合膠粘劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用NPS-68為主乳化劑，乳液的穩(wěn)定性能好，并可制備出細(xì)粒徑納米乳液（粒徑＜130 nm）。添加功能性單體PGM-600，在共聚物分子鏈端接枝磷酸酯官能團(tuán)，增強(qiáng)了復(fù)合膠對鍍鋁材料的粘附性。選用DAAM/ADH/AA作為乳液的共聚交聯(lián)劑，通過控制聚合物的交聯(lián)密度及柔韌性，提高了銅版紙與真空鍍鋁材料的復(fù)合牢度及耐折疊性能，可滿足使用要求。

真空鍍鋁轉(zhuǎn)移紙；乳液聚合；納米膠乳；功能性單體；交聯(lián)密度

目前，市場上具有鋁金屬性的紙張大概有3種：真空鍍鋁紙、裱鋁紙和鍍鋁膜紙。

本文涉及的真空鍍鋁紙區(qū)別于傳統(tǒng)的裱鋁紙和鍍鋁膜紙。裱鋁紙是直接采用鋁箔（厚度約6.0～7.0 μm）與紙張復(fù)合；鍍鋁膜紙是采用電化鋁薄膜與紙張復(fù)合，用這2種方法生產(chǎn)的紙張，因其表面的鋁箔和塑料無法快速降解，不易回收再利用。而用真空鍍鋁轉(zhuǎn)移法生產(chǎn)的紙張其鋁層厚度僅為鋁箔厚度的1/200（厚度約0.02～0.04 μm），該類紙張廢棄物在短時(shí)間即被氧化分解，對自然環(huán)境污染極小。又因其光澤度高和平滑度好，金屬感強(qiáng)，同時(shí)具有良好的印刷適應(yīng)性及機(jī)械加工性能，因此被廣泛應(yīng)用于煙酒、食品、化妝品、工藝品等產(chǎn)品的精美包裝。無論是裱鋁紙、鍍鋁膜紙，或是真空鍍鋁轉(zhuǎn)移紙，在加工過程中都離不開一種關(guān)鍵的材料——復(fù)合膠粘劑。如果膠粘劑選擇不當(dāng)，粘接力不夠，在后續(xù)的加工使用過程中會(huì)造成紙張不耐折、易爆口，甚至“掉鋁”等不良現(xiàn)象。為提高粘接力，以往大多采用溶劑型膠粘劑，但此類膠粘劑已不能滿足環(huán)保的要求，故被限制使用。

本研究針對真空鍍鋁轉(zhuǎn)移紙的特性，以丙烯酸酯共聚物作為基體樹脂，添加一種含磷酸酯的功能性單體，選擇適宜的交聯(lián)體系，選用一種含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽型乳化劑為乳液聚合的主體乳化劑，通過特定的聚合工藝，控制乳液的乳膠粒結(jié)構(gòu)，制備出一種細(xì)粒徑乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該乳液能滿足真空鍍鋁轉(zhuǎn)移紙的使用要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸-2-羥基乙酯（2-HEA），汕頭市西隴化工有限公司；功能性單體PGM-600、乳化劑NPS-68，索爾維-羅地亞公司；N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH），上海忠誠精細(xì)化工有限公司；乳化劑OP-10（辛基酚聚氧乙烯醚）、乳化劑SDBS（十二烷基苯磺酸鈉鹽），市售；過硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉、氨水，廣州化學(xué)試劑廠；以上均為分析純。

真空鍍鋁可轉(zhuǎn)移薄膜（0.016 mm厚）、銅版印刷紙（0.018 mm厚），市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海天平儀器廠；涂布復(fù)合機(jī)，汕頭市華鷹軟包裝設(shè)備有限公司；PT-1070拉力機(jī)，臺(tái)灣寶大國際儀器股份有限公司；激光粒度分析儀，Zetasizer Nano ZS，英國馬爾文公司。

1.3 制備工藝

1.3.1 復(fù)合膠的合成

按配方要求在單口燒瓶中加入去離子水、乳化劑（如NPS-68/OP-10或SDBS/OP-10等）、MMA、AN、BA、2-EHA、AA、PGM-600和交聯(lián)劑（如NMA、2-HEA或DAAM等），常溫高速攪拌30 min，得到預(yù)乳液，備用。

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量的去離子水，升溫至75 ℃，加入3%預(yù)乳液和1/3引發(fā)劑（APS）溶液，升溫至82 ℃；反應(yīng)若干時(shí)間，待乳液出現(xiàn)藍(lán)光后，2～3 h內(nèi)連續(xù)滴加剩余乳液，同時(shí)滴加APS溶液；滴畢，升溫至88 ℃保溫1 h；降溫至50 ℃以下，用氨水調(diào)節(jié)pH至6～7，過濾出料（選用DAAM/ADH/AA為交聯(lián)體系的配方，ADH應(yīng)在反應(yīng)完畢用氨水調(diào)整pH值后緩慢加入）。

1.3.2 可轉(zhuǎn)移鍍鋁膜/銅版紙的復(fù)合

將復(fù)合膠乳液在涂布機(jī)上進(jìn)行涂布作業(yè)。乳液被網(wǎng)紋輥涂布至鍍鋁膜鋁層表面后與銅版紙復(fù)合，經(jīng)烘道烘干（控制好車速和烘道溫度，以保證復(fù)合膠充分干燥，防止鋁層氧化）。復(fù)合后的半成品應(yīng)在倉庫存放48 h后，再把鍍鋁的載體薄膜剝離。

1.4 測試或表征

（1）黏度：按照GB/T 2974—1995，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測定，選用2#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速：30 r/min，測試溫度：（23±2）℃。

（2）pH值：采用廣泛pH試紙進(jìn)行測定。

（3）Ca2+穩(wěn)定性：在20 g乳液中加入10%CaCl水溶

2液20 g，搖勻后靜置24 h，若乳液無分層、破乳等現(xiàn)象，則視為Ca2+穩(wěn)定性合格。

（4）機(jī)械穩(wěn)定性：在1 000 mL搪瓷杯中加入200 g用120目篩網(wǎng)過濾后的乳液，將搪瓷杯固定在攪拌機(jī)上，開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，攪拌10 min后觀察乳液是否破壞或絮凝，如無明顯的絮凝物，再用120目篩網(wǎng)過濾，如沒有或僅有少量絮凝即認(rèn)為通過。

（5）平均粒徑：采用英國Malvem公司Zetasizer Nano ZS型粒度分析儀，測試乳膠粒的數(shù)均粒徑和分布寬度。

（6）凝聚物：聚合反應(yīng)結(jié)束，將乳液用300目過濾網(wǎng)過濾，收集濾渣及反應(yīng)器、攪拌器上的凝聚物，于120 ℃左右烘干至恒量，計(jì)算凝聚物占總干物量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即為凝聚率。

（7）涂膜附著力：按照GB/T 1720—1989測試。

（8）涂膜硬度：按照GB/T 6739—1996涂膜硬度鉛筆測試法測試。

（9）180°剝離強(qiáng)度：以PET薄膜為基材與標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼板粘接，按照GB/T 2792—1998，采用PT1070拉力機(jī)進(jìn)行測定，測試時(shí)拉伸速度為300 mm/min，測試溫度：（23±2）℃。

（10）抗剝離性及耐折度：采用標(biāo)準(zhǔn)壓敏膠帶與制備好的真空鍍鋁轉(zhuǎn)移紙進(jìn)行貼合，用壓滾沿同一方向滾壓數(shù)次，然后裁剪成200 mm×25 mm的試樣，在PT1070拉力機(jī)上以300 mm/min的速度進(jìn)行剝離。觀察被剝離后壓敏膠帶上所粘附現(xiàn)象，鍍鋁層沒有帶起、轉(zhuǎn)移紙鍍鋁面沒有點(diǎn)狀針孔，視為合格；把真空鍍鋁轉(zhuǎn)移紙對折，反復(fù)折疊若干次，鋁層沒有鼓起、分層現(xiàn)象，視為合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膠乳液的粘接性能要求

本研究是以轉(zhuǎn)移蒸鍍法（膜面鍍鋁）生產(chǎn)真空鍍鋁紙。所謂轉(zhuǎn)移法是將涂有剝離劑和保護(hù)層的BOPP或PET薄膜置于真空鍍鋁機(jī)鍍鋁后，涂膠與銅版紙復(fù)合，再將基膜剝離，鍍鋁層通過膠粘作用轉(zhuǎn)移到紙張表面上。因此轉(zhuǎn)移所用復(fù)合膠是此種生產(chǎn)工藝中不可缺少的重要材料。

由于鍍鋁層（鋁金屬）與紙張表面屬性的差異，要求膠粘劑在配方設(shè)計(jì)上滿足對2種性質(zhì)差別較大物質(zhì)的粘接強(qiáng)度，否則，鍍鋁紙?jiān)诤罄m(xù)加工過程中會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量問題。例如用作印刷紙時(shí)，在高速印刷過程中會(huì)發(fā)生“掉鋁”現(xiàn)象；用作煙包內(nèi)襯紙時(shí)，由于折壓會(huì)出現(xiàn)崩邊、分層、或鼓起等現(xiàn)象。

真空鍍鋁轉(zhuǎn)移紙的鋁層厚度很小，如果復(fù)合膠的乳膠粒粗糙不均，膠粘劑的潤濕流平性不良，復(fù)合后的紙張表面會(huì)呈現(xiàn)粗糙的細(xì)微孔，平滑度較差，甚至?xí)霈F(xiàn)網(wǎng)版條紋，不能用作高保真印刷。

本研究根據(jù)上述要求經(jīng)過優(yōu)化組合，最終確定復(fù)合膠的共聚單體及配比為m（MMA）∶m（AN）∶m（BA）∶m（2-EHA）=25∶5∶40∶30。依據(jù)“粒子設(shè)計(jì)”理論[1]，采用乳化劑NPS-68為主乳化劑，添加含有磷酸酯官能團(tuán)的功能性單體PGM-600，選用DAAM/ADH/AA作為乳液的共聚交聯(lián)劑，制成的復(fù)合膠乳液其粘接性能可滿足真空鍍鋁轉(zhuǎn)移紙使用要求。

2.2 乳化劑的選擇對復(fù)合膠乳液性能的影響

雖然大多數(shù)常規(guī)乳化劑不參與聚合反應(yīng)，但它直接影響聚合穩(wěn)定性、引發(fā)速率、聚合速率以及乳液的貯存穩(wěn)定性。不同種類、不同結(jié)構(gòu)的乳化劑對膠乳粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)、分子質(zhì)量大小及分布、膠乳粒徑的大小都起到至關(guān)重要的作用[2]。

在其他條件保持不變的前提下，選擇乳化劑NPS-68和常規(guī)乳化劑SDBS分別與非離子型乳化劑OP-10復(fù)配，考查了2種乳化體系對乳液性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同乳化體系對乳液性能的影響Tab.1 Effect of different emulsifier on emulsion properties

由表1可知，以NPS-68/OP-10為乳化體系合成的乳液，其綜合性能優(yōu)于以SDBS/OP-10為乳化體系合成的。原因是乳化劑NPS-68是一種含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽，它是一種反應(yīng)性乳化劑，不但擁有優(yōu)秀的乳化能力，而且它本身可以與單體共聚，SDBS乳化劑則沒有這種功能。

2.3 功能性單體對復(fù)合膠乳液粘接性能的影響

本實(shí)驗(yàn)合成的乳液所粘接對象一面是具有金屬特性的鍍鋁材料，一面是以碳酸鈣、高嶺土和鈦白粉為主要顏填料的銅版紙。為提高粘接強(qiáng)度，本文選擇一種磷酸酯功能性單體PGM-600參加共聚，從而解決了轉(zhuǎn)移紙容易“掉鋁”的現(xiàn)象。

從表2看到，功能性單體PGM-600的加入使復(fù)合膠乳液對鍍鋁材料的附著力有明顯的改善。PGM-600是一種乙氧基化甲基丙烯酸磷酸酯類功能性單體，其擁有的磷酸酯基團(tuán)能提高粘合功能。在乳液聚合中，其末端帶有的磷酸基團(tuán)易于接枝到聚合物高分子鏈上，能有效提高對鋁材的附著力。

2.4 交聯(lián)劑種類對復(fù)合膠乳液粘接性能的影響

本研究以硬單體（MMA和AN）、軟單體（BA和2-EHA）為主要共聚單體，以PGM-600為功能單體，并在其他條件保持不變的前提下，考查了交聯(lián)劑種類對復(fù)合膠粘接性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表2 PGM-600對復(fù)合膠乳液在鍍鋁材質(zhì)上附著力的影響Tab.2 Effect of PGM-600 on adhesion of laminating adhesive to aluminum-plated material

由表3可知，以DAAM/ADH/AA作為交聯(lián)體系的復(fù)合膠乳液的綜合性能最好。DAAM是一種含雙鍵的酮羰基化合物，可與ADH中的酰肼基在成膜過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增加共聚物的內(nèi)聚力和粘附力，并可通過DAAM的加入量及調(diào)節(jié)與ADH的比例，控制共聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度，改善成膜物質(zhì)的柔韌性[3]。從而提高了銅版紙與鍍鋁材料的復(fù)合牢度及耐折度，解決了轉(zhuǎn)移紙容易“掉鋁”的難題。

表3 交聯(lián)劑種類對復(fù)合膠粘接性能的影響Tab.3 Effect of crosslinking agents on bonding properties of laminating adhesive

3 結(jié)語

（1）根據(jù)真空鍍鋁轉(zhuǎn)移紙復(fù)合工藝的特殊要求，采用乳液聚合方法，以MMA、AN、BA和2-EHA等為主要共聚單體；選用NPS-68/OP-10為乳化體系；選擇功能性單體PGM-600參加共聚；以DAAM/ADH/AA為交聯(lián)劑，制備的復(fù)合膠乳液可滿足環(huán)保型真空鍍鋁紙的使用要求。

（2）選用可共聚專有乳化劑NPS-68，合成的復(fù)合膠乳液穩(wěn)定性優(yōu)良，且膠乳粒徑能控制在規(guī)定的要求下（小于130 nm）；引入含有磷酸酯官能團(tuán)的功能單體PGM-600，提高了復(fù)合膠乳液對鍍鋁材料的粘附力；采用DAAM/ADH/AA為交聯(lián)體系，可有效控制復(fù)合膠乳液成膜物質(zhì)的交聯(lián)密度，使其內(nèi)聚力、粘附力及柔韌性適宜于銅版紙與鍍鋁材料的復(fù)合，并提高了轉(zhuǎn)移紙的復(fù)合牢度及耐折度。

[1]OKUBO M,YAMADA A,MATSUMOTO T.Estimation of morphology of composite polymer emulsion particles by the soap titration method [J].Journal of polymer Science:polymer Chemistry Edition,1980,18(11):3219-3228.

[2]曹同玉,劉慶普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997:164-193.

[3]蔣碩健.雙丙酮丙烯酰胺與己二酰肼在水乳液與水溶性聚合物后交聯(lián)中的應(yīng)用[J].中國涂料,2003(3):24-28.

Preparing and performance of environment friendly laminating adhesive for vacuum aluminum plated transfer paper

ZHAI Da-chang
(Shantou Xinxie Special Paper Technology Co.Ltd.,Shantou,Guangdong 515062,China)

With methyl methacrylate(MMA), acrylonitrile(AN), butyl acrylate(BA) and 2-ethyl hexyl acrylate as the commoner, PGM-600 as the functional monomer, diacetone acrylamide(DAAM), adipic dihydrazide(ADH) and acrylic acid（AA）as the combined crosslinker, NPS-68 and OP-10 as the emulsifier system, a environment friendly laminating adhesive for the vacuum aluminum transfer paper was prepared by emulsion polymerization. The experiment results showed that using NPS-68 as the main emulsifier the obtained emulsion had good stability and contained fine nano-particles(particle size less than 130 nm).Adding the functional monomer PGM-600, the phosphate groups were terminated on the copolymer molecules and the adhesion of the laminating adhesive to the aluminum-plated material was enhanced.Using DAAM/ADH/AA as the combined crosslinker and controlling the crossliking density and flexibility of the copolymer, the fastness and folding performance of the laminate of coated paper and vacuum aluminum-plated material were improved and the use requirements can be met.

vacuum aluminum plated transfer paper;emulsion polymerization;nano emulsion;functional

2014-04-25

翟大昌（1968-），男，工程師，技術(shù)開發(fā)部主任。主要從事乳液膠粘劑、油墨涂料的生產(chǎn)與研究。E-mail：zhaidachang@126.com。