王文鵬，王向宇，郗洪源

（常熟高泰助劑有限公司，江蘇 常熟 215522）

密封膠用高效觸變劑的研究

王文鵬，王向宇，郗洪源

（常熟高泰助劑有限公司，江蘇 常熟 215522）

以環(huán)氧樹(shù)脂NPEL- 128為基礎(chǔ)聚合物，重質(zhì)碳酸鈣為填料，研究不同觸變劑在環(huán)氧密封膠中的觸變效果和應(yīng)用性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新型聚酰胺蠟觸變劑Crayvallac SLT具有易活化，高效的觸變性，良好的熱貯存穩(wěn)定性和耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，但應(yīng)用溫度不宜超過(guò)100 ℃。

聚酰胺蠟；觸變劑；密封膠；易擠出

1 前言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)密封膠的性能要求越來(lái)越高，不僅要求密封膠良好的粘接性能、物理性能、耐老化性，而且需施工方便、不流淌、不下垂等。這些性能的實(shí)現(xiàn)有賴于在密封膠中添加各種助劑。觸變劑是密封膠的重要助劑之一，主要功能有以下3個(gè)方面：

（1）貯存期間使密封膠具有較高的結(jié)構(gòu)黏度，防止填料和顏料沉降；

（2）施膠時(shí)易于從包裝管擠出，有利于施工；

（3）施工后膠料可保持施工時(shí)的條形、不下垂、不流淌，直至固化[1，2]。

2 密封膠用流變劑分類及新型聚酰胺蠟的特點(diǎn)

密封膠用流變劑主要有2大類：一類是無(wú)機(jī)流變劑，如氣相二氧化硅、活性碳酸鈣、有機(jī)膨潤(rùn)土、蒙脫土等；另一類為有機(jī)流變劑，如蓖麻油類及其衍生物和聚酰胺蠟[3]。

氣相二氧化硅和有機(jī)膨潤(rùn)土等無(wú)機(jī)流變劑主要是依靠觸變劑表面氫鍵產(chǎn)生觸變性。在剪切力作用下，氫鍵被破壞，黏度下降；當(dāng)剪切力消除后，表面氫鍵結(jié)構(gòu)重新形成，黏度上升。無(wú)機(jī)流變劑受溫度影響大，溫度上升會(huì)使氫鍵作用減弱，從而影響流變性[4]。氣相二氧化硅兼具補(bǔ)強(qiáng)和觸變性，但生產(chǎn)過(guò)程中易產(chǎn)生浮塵[5]。蓖麻油類及其衍生物和聚酰胺蠟等有機(jī)流變劑則由于大分子鏈相互纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而具有觸變性。在剪切力作用下，分子鏈分離，纏繞結(jié)構(gòu)被破壞，黏度降低；剪切力消除后，分子鏈重新纏繞，黏度恢復(fù)。因此，蓖麻油類及其衍生物和聚酰胺蠟在使用時(shí)，需在一定溫度下進(jìn)行剪切完成活化，使其分子鏈?zhǔn)嬲购笮纬删W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。蓖麻油衍生物僅適用于中低極性體系，且對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的溫度控制要求較嚴(yán)格，溫度過(guò)低或過(guò)高易造成結(jié)?，F(xiàn)象[6]。而聚酰胺蠟對(duì)溫度的敏感性較小，在較高溫度下使用仍保持有良好的觸變效果[7]。

聚酰胺蠟流變劑觸變性強(qiáng)，只需添加少量便可提供極佳的流變性能，因此，近10年內(nèi)發(fā)展迅速。市售聚酰胺蠟的活化條件要求較高，需在70～ 110 ℃下攪拌較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到完全活化的效果。新型聚酰胺蠟則可以在更低的溫度和更短的剪切攪拌時(shí)間內(nèi)完成活化。法國(guó)Arkema公司研制的100%粉體聚酰胺蠟觸變劑Crayvallac SLT可在45～ 60 ℃內(nèi)，以較短的攪拌時(shí)間完成活化工藝。與傳統(tǒng)的流變劑相比，其具有以下特點(diǎn)：

（1）提供優(yōu)異的剪切變稀性能，易擠出，良好的施工性；

（2）較佳的防下垂和防流淌性能；

（3）不起塵，活化容易，使用方便。

3 密封膠用觸變劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)

選擇不同類型的觸變劑以相同添加量添加到雙組分環(huán)氧密封膠（A組分）中，從黏度、防下垂性、熱貯存穩(wěn)定性和應(yīng)用溫度范圍等幾個(gè)方面進(jìn)行對(duì)比。

3.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

環(huán)氧樹(shù)脂（NPEL- 128），臺(tái)灣南亞集團(tuán)股份有限公司；重質(zhì)碳酸鈣，廣西科隆粉體有限公司；疏水性氣相二氧化硅、酰胺改性蓖麻油衍生物、聚酰胺蠟，市售；新型聚酰胺蠟（Crayvallac SLT），法國(guó)阿科瑪集團(tuán)。

高速攪拌機(jī)，德國(guó)VMA- Getzmann公司；黏度計(jì)DV-Ⅱ+Pro，美國(guó)Brookfield公司；高溫烘箱，德國(guó)MMM集團(tuán)。

3.2 制膠方法

環(huán)氧密封膠（A組 分）的配方如表1所示。

表1 環(huán)氧密封膠（A組分）的配方Tab.1 Epoxy sealant （part A） formulation

為使觸變劑達(dá)到最優(yōu)活化效果，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)不同觸變劑的要求，在不同的溫度下攪拌活化，見(jiàn)表2。將環(huán)氧樹(shù)脂、重質(zhì)碳酸鈣及觸變劑加入桶內(nèi)，在相對(duì)應(yīng)的活化溫度條件下以2 500 r/ min的轉(zhuǎn)速高速攪拌30 min，出料裝瓶。

表2 不同觸變劑試樣的活化溫度Tab.2 Activation temperatures of different thixotropic agents

3.3 性能測(cè)試

（1）黏度：采用Brookfield黏度計(jì)對(duì)制樣1 d后密封膠進(jìn)行黏度測(cè)定，記錄不同轉(zhuǎn)速下的黏度，作出觸變曲線。

（2）熱貯存穩(wěn)定性：將密封膠樣品在50℃烘箱內(nèi)放置14 d，然后取出。待冷卻至室溫后，重新測(cè)定黏度，與熱貯存前黏度對(duì)比。

（3）應(yīng)用溫度：按照GB/ T 13477.6—2002分別測(cè)試25 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃下密封膠的下垂度，并測(cè)試相應(yīng)溫度下試樣黏度變化。

4 結(jié)果與討論

4.1 觸變劑對(duì)密封膠黏度的影響

試樣的觸變曲線如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，只添加重質(zhì)碳酸鈣的空白試樣黏度不隨剪切速度的變化而改變。不同種類的觸變劑都提升了環(huán)氧密封膠的剪切變稀性能，但提升的幅度不同。由圖1可見(jiàn)，對(duì)于環(huán)氧密封膠的黏度和觸變性提升次序?yàn)椋篠LT＞聚酰胺蠟＞酰胺改性蓖麻油＞疏水性氣硅＞PCC＞空白。活性碳酸鈣的觸變效果最不明顯，黏度較低。這是因?yàn)榕浞街谢钚蕴妓徕}添加量過(guò)低，無(wú)法提供良好的觸變效果。通?；钚蕴妓徕}的添加量需達(dá)到約20%才能提供較好的觸變效果。疏水性氣相二氧化硅、蓖麻油衍生物、市售聚酰胺蠟和SLT為密封膠提供較高的黏度和良好的觸變性。新型聚酰胺蠟SLT試樣的黏度最高，觸變性最好?？梢?jiàn)，在相同添加量的情況下，SLT最為高效。

圖1 不同觸變劑對(duì)觸變的影響Fig.1 Effect of different thixotropic agents on viscosity

4.2 觸變劑的熱貯存穩(wěn)定性

對(duì)比密封膠試樣經(jīng)過(guò)14 d/ 50 ℃熱貯存前后的黏度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 試樣熱貯存前后的黏度變化Fig.2 Viscosity change of samples before and after heat storage

由圖2可見(jiàn)，不同種類觸變劑表現(xiàn)出不同熱貯存穩(wěn)定性?；钚蕴妓徕}試樣的黏度經(jīng)過(guò)熱貯存后依然很低，沒(méi)有明顯變化。氣相二氧化硅和市售聚酰胺蠟的黏度在熱貯存后有較明顯的變化。市售聚酰胺蠟試樣的黏度上升是因?yàn)橛|變劑在制膠時(shí)并未得到完全活化，在熱貯存期間進(jìn)一步活化，從而使黏度進(jìn)一步提升?？梢?jiàn)，市售聚酰胺蠟對(duì)制膠溫度和攪拌時(shí)間有更高的要求，才能達(dá)到完全活化的效果。酰胺改性蓖麻油試樣的黏度經(jīng)過(guò)熱貯存后稍微下降，這是由于蓖麻油衍生物對(duì)溫度較為敏感，耐熱性較差所致。熱貯存后，新型聚酰胺蠟SLT的黏度最高，較熱貯存前無(wú)明顯變化?？梢?jiàn)，SLT在制膠條件下得到完全活化，活化溫度要求較低，具有良好的熱貯存穩(wěn)定性。

4.3 觸變劑不同溫度下的應(yīng)用

對(duì)比了具有較好觸變性的疏水性氣硅、酰胺改性蓖麻油、市售聚酰胺蠟和新型聚酰胺蠟SLT試樣在25 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃的下垂度，結(jié)果如表3所示。4個(gè)試樣在相應(yīng)溫度下黏度變化見(jiàn)圖3。

圖3 試樣在不同溫度下的黏度變化Fig.3 Viscosity change of samples at different application temperature

從表3可以看出，添加疏水性氣硅的密封膠在40 ℃以下表現(xiàn)出良好的抗下垂性；當(dāng)溫度達(dá)60 ℃時(shí)，下垂度為2 mm；隨溫度上升，下垂度緩慢增大。由圖3可知，隨著應(yīng)用溫度的上升，疏水性氣硅試樣的黏度逐步下降，這也就是試樣抗下垂性減弱的原因。溫度上升使氣相二氧化硅表面的氫鍵作用減弱，從而影響試樣流變性和抗下垂性。酰胺改性蓖麻油試樣在60 ℃以下表現(xiàn)出較好的抗下垂性；當(dāng)溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，酰胺改性蓖麻油試樣的黏度迅速下降，抗下垂性也隨之下降；當(dāng)溫度達(dá)100 ℃時(shí)，試樣已不具備抗下垂性，直接從模具中全部脫落?？梢?jiàn)，蓖麻油衍生物的耐熱性較差。市售聚酰胺蠟和SLT 2個(gè)試樣在100 ℃以下時(shí)具有較高的黏度和良好的抗下垂性；當(dāng)溫度達(dá)100 ℃時(shí)，2個(gè)試樣出現(xiàn)下垂現(xiàn)象?？梢?jiàn)，聚酰胺蠟觸變劑具有良好的溫度適應(yīng)性，但應(yīng)用溫度不宜超過(guò)100℃。

表3 不同觸變劑密封膠試樣的下垂度Tab.3 Sag values of sealant samples containing different thixotropic agent

5 結(jié)論

（1）新型聚酰胺蠟Crayvallac SLT賦予密封膠良好的觸變性，較活性碳酸鈣、氣相二氧化硅、蓖麻油衍生物和市售聚酰胺蠟等觸變劑更加高效。

（2）新型聚酰胺蠟Crayvallac SLT易活化，熱貯存穩(wěn)定性優(yōu)于氣相二氧化硅。蓖麻油衍生物的熱貯存穩(wěn)定性不佳。

（3）蓖麻油衍生物的耐熱性較差；聚酰胺蠟觸變劑具有良好的耐熱性，但應(yīng)用溫度不宜超過(guò)100 ℃。

[1]黃應(yīng)昌,呂正蕓.彈性密封膠與膠黏劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:105.

[2]龔先廣.第二章流變劑及其應(yīng)用[J].涂料工業(yè), 1991(01):51-56.

[3]Fauquet G,Trang Y.New bio-based rheological additives for low-temperature process[C]//Biobased adhesives.2013.

[4]吳雪梅.聚酰胺蠟流變改性劑在涂料中的應(yīng)用[C]//全國(guó)首屆涂料用助劑論壇及應(yīng)用技術(shù)交流會(huì)論文集.2005.

[5]方銘中,黃活陽(yáng),劉同科.高性能SPU建筑用密封膠的研制[J].粘接,2014(8):52-54.

[6]葛曉敏,熊國(guó)宣,馬鑫.聚酰胺改性氫化蓖麻油在無(wú)鉛錫膏中的應(yīng)用研究[J].廣州化工,2013(24):76-78.

[7]王全義,金勇軍.新型100%粉體聚酰胺蠟流變劑在高厚膜型防腐涂料中的應(yīng)用[J].上海涂料,2012(5):49-52.

Research of efficient thixotropic agent for sealant

WANG Wen-peng,WANG Xiang-yu,XI Hong-yuan
(Changshu Cotex Additives Co.,Ltd.,Changshu,Jiangsu 215522,China)

The thixotroping effect and application performance of different thixotropic agents in the epoxy sealant were compared using ground calcium carbonate as the filler and NPEL-128 epoxy resin as the base polymer.The results showed that the new polyamide wax thixotropic agent Crayvallac SLT is easy to be activated and has the efficient thixotropic property, excellent storage stabilities and thermostability, but the application temperature should not be over 100℃.

polyamide wax;thixotropic agent;sealant;easy gunability

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）04-0057-04

2014- 12- 08

王文鵬（1986-），男，碩士，從事有機(jī)硅材料研究工作。E- mail：maxwell.wang@ arkema.com。