李海濤，奎明紅，李 臻

（廣東冠豪高新技術(shù)股份有限公司，廣東 湛江 524022）

壓敏標(biāo)簽紙用高固含量丙烯酸酯壓敏膠的研制

李海濤，奎明紅，李 臻

（廣東冠豪高新技術(shù)股份有限公司，廣東 湛江 524022）

選用陰/非離子復(fù)合乳化劑，以過硫酸銨為引發(fā)劑、碳酸氫鈉為緩沖劑、十二硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑、EA、BA、2-EHA為軟單體、MA為硬單體、AA、2-HEA為交聯(lián)單體，采用種子乳液聚合工藝合成了固含量為62%～64%、黏度低于400 mPa·s的乳液。研究了交聯(lián)單體AA用量和引發(fā)劑用量對乳液性能和壓敏膠性能的影響。在AA用量為0.5%～1.0%、引發(fā)劑用量為0.4%時，合成出的乳液黏度最低；引發(fā)劑用量為0.4%～0.6%、AA用量為1.5%～2.5%時，壓敏膠性能最佳。

丙烯酸酯；乳液聚合；種子乳液；壓敏膠（PSA）

1 前言

丙烯酸酯乳液PSA是乳液型PSA中最重要的一類，已成為PSA領(lǐng)域的重要發(fā)展方向[1～3]。雖然丙烯酸酯乳液型PSA 的合成技術(shù)不斷進(jìn)步，但在高性能膠帶方面仍無法取代溶劑型PSA[4]。乳液型丙烯酸酯PSA 增長最快的領(lǐng)域是標(biāo)簽、膠帶、醫(yī)藥用品和一次性用品[5]。

目前，工業(yè)上所用的聚丙烯酸酯乳液壓敏膠的固含量一般在55%以下，存在干燥速度慢、能耗高等缺點(diǎn)。如果將其固含量提高到60%以上，干燥速度就能顯著提高，同時具有產(chǎn)品成本低、操作安全等優(yōu)點(diǎn)。因此，研發(fā)高固含量的聚丙烯酸酯乳液壓敏膠以適應(yīng)高速涂布的要求，是乳液壓敏膠的發(fā)展方向[6]。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸羥乙酯（HEA），工業(yè)級，上海華誼公司；丙烯酸（AA），工業(yè)級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚醇硫酸銨（SE-10）、烷基酚聚氧乙烯醚（0P-10）、烯丙氧基羥丙基碘酸鈉（AHPS），化學(xué)純，佛山科的公司；十二烷基硫酸鈉（SDS）、過硫酸銨（APS）、叔丁基過氧化氫、碳酸氫鈉、十二硫醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；潤濕劑、增粘樹脂，工業(yè)級，BASF公司。

2.2 實驗設(shè)計

（1）預(yù)乳液的制備

在三口燒瓶中，加入定量比的乳化劑SDS、SE-10、0P-10、AHPS，以及一定量的蒸餾水，置于48 ℃的水浴鍋中并攪拌均勻。將定量比的EA、BA、2-EHA、MA、MMA、HEA、AA混合單體在45 min內(nèi)滴入三口瓶中，持續(xù)攪拌，攪拌速度控制在600～650 r/min。滴加完畢后保溫30 min，得到預(yù)乳液。

（2）種子乳液聚合

在五口燒瓶中加入一定量的緩沖劑碳酸氫鈉（NaHCO3）和鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇及一定量的蒸餾水，將其置于82～85 ℃的水浴鍋中并攪拌均勻，攪拌速度控制在250～300 r/min。取1／10的預(yù)乳液按照一定速度滴入到五口燒瓶中，同時，將定量的引發(fā)劑APS緩慢加入燒瓶，進(jìn)行種子乳液聚合。待乳液出現(xiàn)藍(lán)色熒光后，保溫30 min。

（3）乳液聚合

將剩余的預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液滴入五口燒瓶，3.5 h內(nèi)滴完后保溫1 h。加入一定量的叔丁基過氧化氫，保溫0.5 h。降溫至50 ℃，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH值至7。

2.3 不干膠紙樣的制備

在壓敏膠主劑中加入定量的潤濕劑、增粘樹脂，攪拌均勻后涂布于離型紙上，覆上銅版紙，壓光。將制得的不干膠紙樣分別裁切成25 mm×200 mm和25 mm×150 mm的紙條，置于恒溫恒濕實驗室存放24 h。

2.4 性能測試

（1）紅外光譜分析

采用IR-6700型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析，樣品為乳液原樣。

（2）DSC測試

采用DSCQ-100型DSC測試儀，測試溫度范圍：-80～20 ℃，N2氣氛，升溫速度為10 ℃/min。

（3）固含量

在恒量的表面皿上，稱2 g樣品，放入120℃的恒溫烘箱中干燥1.5 h，取出放入干燥器中，冷卻至室溫，稱量干燥冷卻后恒量樣品的質(zhì)量。平行測試3次求其平均值，計算固含量。

（4）黏度

采用Brookfield Viscometer 黏度計測試，選用3#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為100 r/min，測試環(huán)境溫度為室溫。

（5）初粘性

采用FINAT方法，使用初粘性測試儀，在恒溫恒濕實驗室測試。

（6）持粘性

采用FINAT方法，使用持粘性測試儀，在恒溫恒濕實驗室測試。

（7）90°剝離力

采用FINAT方法，使用TY8000型號的90°剝離測試儀，在恒溫恒濕實驗室測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

調(diào)節(jié)乳液pH值至5～9做全反射紅外光譜，見圖1。3 372 cm-1是丙烯酸羧基中OH-的伸縮振動吸收峰和水的O-H鍵的重合峰，2 869～2 959 cm-1是甲基CH3、亞甲基CH2的伸縮振動吸收峰，1 732 cm-1是丙烯酸酯基中C=O的伸縮振動吸收峰，1 642 cm-1是丙烯酸羧基中C=O的伸縮振動吸收峰，1 453 cm-1是丙烯酸中-COO的振動吸收峰，1 382 cm-1是苯環(huán)中C-C特征吸收峰，1243 cm-1和1162 cm-1是甲基丙烯酸甲酯中C-O-C的特征吸收峰。由圖1可知，丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸甲酯、反應(yīng)性單體SE-10已經(jīng)參與到共聚反應(yīng)中。

圖1 乳液的紅外光譜圖Fig.1 Infra-red spectrogram of emulsion

3.2 DSC分析

從乳液的初粘性和持粘性，以及合成工藝的易控性和成本角度出發(fā)，對單體進(jìn)行了選擇。BA的Tg為 -55 ℃，均聚物具有柔韌性好、耐水耐油耐氧化性優(yōu)良且成膜溫度低等特點(diǎn)，故選用BA作為軟單體。選用MA作為硬單體。加入EA可以改善共聚乳液的持粘性，選用AA作為第3單體。AA中的羧基有利于提高與表面極性材料的粘接力。從DSC圖譜可以看出，只有一個拐點(diǎn)出現(xiàn)，說明合成的產(chǎn)物是共聚物而不是共混物。共聚物Tg為 -44.4 ℃，在壓敏膠合適的Tg范圍內(nèi)。

圖2 乳液的DSC曲線圖Fig.2 DSC curve of emulsion

3.3 交聯(lián)單體AA對乳液和壓敏膠性能的影響

（1）交聯(lián)單體對乳液性能的影響

合成乳液的基本性能如表1所示。

由表1可見，黏度隨交聯(lián)單體用量增多而增大。用量低于1%時，黏度增加不很明顯，而當(dāng)AA用量超過1.0%后，黏度值增幅較大。AA帶有羧基官能團(tuán)，能與水、丙烯酸羥乙酯中的羥基形成氫鍵，隨著AA用量增加，聚合物分子鏈上羧基形成更多的氫鍵，并被成鍵的水包圍，導(dǎo)致分散相中水相相對減少，結(jié)果導(dǎo)致體系黏度增加；另外AA與其他單體共聚時，羧基主要分布在聚合物表面，隨AA用量增加，致使羧基之間相互作用加強(qiáng)，表現(xiàn)為乳液黏度增加。

表1 合成乳液的基本性能Tab.1 Main performance of synthesized emulsion

（2）交聯(lián)單體用量對壓敏膠性能的影響

配制的壓敏膠性能如表2所示。

由表2可見，隨著AA用量增大，初粘性先減小后稍微增大，在用量1%時達(dá)到最小值。這是因為加入交聯(lián)劑后，聚合物中羥基和羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，聚合物模量增大，導(dǎo)致初粘性減小，而AA用量達(dá)1.0%左右時，交聯(lián)作用基本結(jié)束，繼續(xù)增加AA用量，可為壓敏膠提供一系列極性基團(tuán)，有效提高了體系粘接能力，初粘性變大。

表2 壓敏膠的性能Tab.2 Performance of APS

伴隨AA用量增加，壓敏膠的持粘性明顯增加。當(dāng)AA用量很少時，持粘性較差，用量增加到2.5%時，持粘性迅速增加到31 h。這是因為AA用量增加時，提高了壓敏膠的交聯(lián)度，其抗剪切能力增強(qiáng)。

剝離強(qiáng)度隨AA用量的增加持續(xù)降低，當(dāng)AA用量大于1.0%時，這種趨勢變緩。這是因為隨著AA用量增加，聚合物中大量的羥基和羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，致使聚合物模量不斷增加，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度降低，當(dāng)體系中的羥基交聯(lián)完全后，再增加AA用量，對剝離強(qiáng)度影響不大。

綜合上述實驗結(jié)果，兼顧持粘性與90°剝離力，交聯(lián)單體AA的用量以1.5%～2.5%為佳。

3.4 引發(fā)劑對乳液及壓敏膠性能的影響

本實驗選用APS作引發(fā)劑，其分解溫度為60～90 ℃，不同引發(fā)劑用量對乳液和壓敏膠性能的影響結(jié)果見表3和表4。

3.4.1 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響

合成乳液的基本性能如表3所示。

表3顯示，隨APS用量增加黏度增大，這是因為引發(fā)劑用量增加時，水溶液中自由基數(shù)目增加，導(dǎo)致乳膠粒數(shù)目增多，乳液黏度增加。

表3 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響Tab.3 Effect of APS amount on emulsion properties

3.4.2 引發(fā)劑用量對壓敏膠性能的影響

引發(fā)劑用量對壓敏膠性能的影響見表4。由表4可見，隨著引發(fā)劑用量的增加，壓敏膠的初粘性減小，引發(fā)劑用量超過0.6%后，對初粘性的影響趨緩。引發(fā)劑用量增加，聚合物的分子質(zhì)量降低，當(dāng)分子質(zhì)量減小到一定程度后，聚合物與被粘物之間達(dá)到最好的潤濕效果，并產(chǎn)生一定的粘接作用。當(dāng)引發(fā)劑用量進(jìn)一步增加時，聚合物分子質(zhì)量將繼續(xù)變小，過低的分子質(zhì)量使聚合物內(nèi)聚能顯著降低，使粘接性變差，表現(xiàn)為初粘性過小。

表4 引發(fā)劑用量對壓敏膠性能的影響Tab.4 Effect of APS amount on PSA properties

宏觀表現(xiàn)上，持粘性隨引發(fā)劑用量的增大而減小。這是因為隨著引發(fā)劑用量增加，乳液體系中活性點(diǎn)增多，導(dǎo)致聚合物反應(yīng)速度加快，聚合物平均分子質(zhì)量減小，影響了聚合物的抗蠕變能力，表現(xiàn)為持粘性變差。

引發(fā)劑用量增加剝離強(qiáng)度增大，這是因為引發(fā)劑用量增大，單體聚合較為充分。合適的聚合度，有利于膠粘劑在被粘表面的流動和潤濕，從而提高界面粘合力，使剝離強(qiáng)度增加。但減小分子質(zhì)量也能使壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度和彈性模量）下降。當(dāng)膠層內(nèi)聚強(qiáng)度低于界面粘合強(qiáng)度時，破壞形式就會從界面粘合破壞向膠層內(nèi)聚破壞轉(zhuǎn)變。當(dāng)出現(xiàn)完全的膠層內(nèi)聚破壞后，剝離強(qiáng)度隨分子質(zhì)量的減小而迅速降低。因此壓敏膠的剝離強(qiáng)度隨膠粘劑分子質(zhì)量的變化會出現(xiàn)一個極值，即只有膠粘劑的分子質(zhì)量在一定的范圍內(nèi)才可以得到最佳的剝離強(qiáng)度。

綜上所述，引發(fā)劑用量為0.4%～0.6%時壓敏膠性能最佳。

4 結(jié)論

（1）選用陰/非離子復(fù)合乳化劑，包括反應(yīng)型乳化劑和普通乳化劑，AHPS、SE-10、SDS、OP-10，過硫酸銨為引發(fā)劑、碳酸氫鈉為緩沖劑、十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑、EA、BA、2-EHA為軟單體、MA為硬單體、AA、2-HEA為功能單體，采用種子乳液聚合工藝合成出固含量為62%～64%，黏度低于400 mPa·s的乳液。

（2）引發(fā)劑用量為0.4%～0.6%、AA用量為1.5%～2.5%時，壓敏膠性能最佳。

[1]張飛.壓敏膠研究進(jìn)展[J].中國膠粘劑, 2007(12):42-45.

[2]Moghbeli M R, Zamir S M, Molace B. Resultant synergism in the shear resistance of acrylic pressure-sensitive adhesives prepared by emulsion polymerization of n-butyl acrylate/2-ethyl hexyl acrylic acid[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008,108(1):606-613.

[3]Jovanovi R, Dube M A. Screening experiments for butyl acrylate /vinyl acetate pressure-sensitive adhesives [J]. Industrial Engineering Chemistry research, 2005, 44(17):6668-6675.

[4]Foster A B, Lovell P A, Rabjohns M A. Control of adhesive properties through structured particle design of water-borne pressure-sensitive adhesives [J]. Polymer, 2009, 50(7):1654-1670.

[5]李安梅.丙烯酸酯乳液型壓敏膠的研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工中間體, 2005,35(2):21-23.

[6]馮小平,李勝華,何偉,等. 高固含低黏度丙烯酸酯乳液壓敏膠的制備[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2010,22(11):1450-1455.

Development of high solid content acrylate adhesives for PSA label paper

LI Hai-tao,KUI Ming-hong,LI Zhen
(Guangdong Guanhao High-Tech Co,.Ltd., Zhanjiang, Guangdong 524022, China)

Using the anionic-nonionic compound emulsifier, ammonium persulfate as the initiator, sodium bicarbonate as the buffer, dodecyl mercaptan as the chain transfer agent, EA, BA and 2-EHA as the soft monomers, MA as the hard monomer, AA and 2-HEA as the crosslinking monomers, the acrylate emulsion with solid content of 62%～64% and viscosity of less than 400 mPa·s was synthesized by the seeded emulsion polymerization. The influence of the amount of crosslinking monomer AA and initiator on the performance of emulsion and PSA was investigated. When the accounts of AA and initiator were 0.5%～1.0% and 0.4%, respectively, the obtained emulsion had the lowest viscosity; when the amounts of initiator and AA were 0.4%～0.6% and 1.5%～2.5%, respectively, the PSA had the optimal performance.

acrylate;emulsion polymerization;seeded emulsion;PSA

TQ436+.3

A

1001-5922（2015）06-0052-04

2014-08-11

李海濤（1985-），男，碩士，從事特種紙行業(yè)的涂料及配方研究。E-mail：fionatao@139.com。