王 建 李 耀 王志杰（1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安，710021；2.陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021）

·棉纖維潤脹·

NaOH-尿素體系對棉纖維潤脹性能的影響

王 建1，2李 耀1，*王志杰1，2
（1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安，710021；
2.陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021）

利用NaOH-尿素體系對棉纖維進行了潤脹處理，初步探討了NaOH-尿素體系的反應(yīng)溫度、體系濃度、體系量等對棉纖維潤脹性能的影響，并通過紅外光譜分析、光學顯微鏡觀察等方式分別對處理前后棉纖維進行結(jié)構(gòu)表征和形態(tài)分析。實驗結(jié)果表明，NaOH-尿素體系可明顯提高棉纖維的潤脹性能，處理后棉纖維的最大保水值比未處理棉纖維提高了186.91％；處理后棉纖維分子結(jié)構(gòu)沒有明顯變化；但纖維表面發(fā)生局部溶解，其細纖維化程度和表面粗糙程度均有所提高。

棉纖維；潤脹；保水值；黏度

從1857年銅氨溶液出現(xiàn)以來，到目前為止，人們己經(jīng)發(fā)現(xiàn)有數(shù)十種溶液可以溶解纖維素。近年來，世界各國相繼開展了一系列新型纖維素資源的開發(fā)利用以及纖維素高效綠色清潔化加工工藝的研究，極大地推動了纖維素溶劑的研究發(fā)展，如離子液體溶劑［1］、NaOH-尿溶劑、NMMO溶劑等。

NaOH-尿素體系是武漢大學張俐娜小組研究發(fā)現(xiàn)的［2］。NaOH-尿素體系在低溫下可以直接快速溶解天然纖維素（棉短絨漿、草纖維漿、甘蔗渣漿等）和再生纖維素（無紡布、玻璃紙、黏膠短纖、長絲等），得到高溶解度的透明纖維素溶液［3］。作為一種新型纖維素溶劑，該體系具有工藝流程簡短、生產(chǎn)過程無毒無害、溶劑可回收利用且價格低廉等諸多優(yōu)點，因此具有良好的應(yīng)用前景［4］。但是，將 NaOH-尿素體系用于潤脹而非溶解棉纖維來促進棉纖維表面的細纖化，目前未見國內(nèi)外這方面的報道。

本課題通過采用單因素實驗，初步探討了NaOH-尿素體系的反應(yīng)溫度、體系濃度、體系量等對棉纖維潤脹性能的影響，并通過傅里葉紅外光譜、光學顯微鏡觀察等方式分別對處理前后的棉纖維進行結(jié)構(gòu)表征和形態(tài)分析，為利用該體系改性棉纖維起到一定的推動作用。

1 實 驗

1.1實驗原料

棉短絨漿板，水分5％，纖維素含量約90％，聚合度1624，昆山印鈔廠；NaOH，分析純，天津市致遠化學藥品試劑廠；尿素，分析純，天津市天力化學藥品試劑廠。

1.2實驗儀器及設(shè)備

三口燒瓶、稱量瓶、DCW-2006低溫恒溫水浴鍋、800-1高速離心機、恒溫水浴槽、1836-78烏式黏度計、秒表、PL202-S分析天平、DMB5-223IPL-5多媒體顯微鏡、VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3實驗方法

1.3.1NaOH-尿素體系處理棉纖維工藝

在燒杯中依次加入一定質(zhì)量的水、NaOH和尿素，攪拌至完全溶解，形成堿∶尿∶水比例為 7∶12∶81 的NaOH-尿素體系，按所需體系量轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，放入低溫恒溫水浴鍋中預(yù)冷至設(shè)定溫度。取約4 g棉纖維，加入上述體系中，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌一定時間，然后倒入100目尼龍濾袋，盡量擠壓以除去纖維素溶液，濾液經(jīng)過濾后備用；用常溫下相同的NaOH-尿素溶液洗滌處理后的棉纖維1～2遍，再用大量水洗滌棉纖維至濾水呈中性，備用。

1.3.2棉纖維潤脹性能的測定

取約0.15 g（絕干）處理后的棉纖維，浸泡10 min，用100目尼龍網(wǎng)將濕漿包好放入離心機的試管中，固定，防止離心過程中濾網(wǎng)脫落。將試管放入離心機，在3000 r/min（離心力為800 g）下離心15 min后，放入稱量瓶中稱其濕質(zhì)量，再在鼓風干燥箱中烘干至恒質(zhì)量，在干燥器中冷卻15 min，稱量質(zhì)量，按公式（1）計算棉纖維的潤脹性能，以保水值（WRV）表示。

1.3.3纖維素溶液黏度測定

將所得濾液倒入烏式黏度計中，調(diào)節(jié)恒溫水浴槽溫度至（25.0±0.1）℃，將黏度計放入恒溫槽，使水面完全浸沒 G球，垂直固定好；使溶液混合均勻，恒溫15 min后進行測定。測定時，以秒表計時，測得黏度計中兩刻度之間的濾液流經(jīng)毛細管所需時間 t，重復(fù)3次，求平均值，并計算相對黏度和增比黏度。相對黏度為溶液的黏度與相同溫度下溶劑黏度之比，增比黏度則表示相對于溶劑來說溶液黏度增加的分數(shù)，即黏度相對增量。

1.4棉纖維和處理后棉纖維的結(jié)構(gòu)表征和形態(tài)分析

傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析：進行紅外光譜掃描，采用 KBr壓片方式的制備試樣。掃描范圍4000～400 cm-1，儀器分辨率4 cm-1，掃描32次。

棉纖維形態(tài)分析：利用赫氏試劑對處理前后的棉纖維分別進行染色，并制作纖維切片，在多媒體顯微鏡下分別觀察其放大400倍、1000倍時的棉纖維形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對棉纖維潤脹性能的影響

反應(yīng)溫度對棉纖維潤脹性能的影響結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，WRV不斷減小，即棉纖維的潤脹性能不斷下降。其中，當體系溫度為-2～4℃時，棉纖維WRV變化比較明顯，這是因為低溫時NaOH-尿體系對纖維的溶解能力較強，可以很好地溶解纖維以破壞其分子間及分子內(nèi)氫鍵，使其暴露出更多羥基，進而增強其親水性；而當體系溫度大于4℃時，棉纖維WRV變化較小，最后趨于緩和，這是因為堿纖維素的形成是放熱反應(yīng)，因此溫度較高時，不利于纖維素的溶脹和溶解［5］，此時該體系溶解纖維素能力相對有限，無法進一步溶解纖維，從而也無法較大幅度地影響棉纖維WRV。

實驗中發(fā)現(xiàn)，當反應(yīng)溫度為 -12～-3℃時，棉纖維充分溶脹形成類凝膠體，均無法得到濾液。這是由該體系的溶解機理所導致的［6］，即低溫下 NaOH和纖維素容易反應(yīng)生成纖維素鈉 ［C6H7O2（OH）2ONa］N，而溫度越低，纖維素鈉越易發(fā)生電離，所以纖維素在低溫下容易溶解，溶解溫度越低，堿液對纖維素的溶脹作用越大，不僅會在結(jié)晶區(qū)之間及結(jié)晶區(qū)內(nèi)部發(fā)生溶脹，還可破壞纖維素分子間氫鍵。

圖1 反應(yīng)溫度對棉纖維WRV的影響

圖2 反應(yīng)溫度對棉纖維得率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對濾液黏度的影響

圖4 體系濃度對棉纖維潤脹性能的影響

圖2和圖3所示分別為不同反應(yīng)溫度下處理后棉纖維的得率和濾液（即纖維素溶液）黏度變化情況。從圖2和圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的逐漸增加，棉纖維的得率不斷增加，同時濾液黏度不斷降低，這綜合說明該體系溶解纖維素的能力會隨著反應(yīng)溫度的增加而降低，當反應(yīng)溫度大于8℃時，棉纖維得率和濾液黏度基本不變，即該體系此時基本上不具備溶解纖維素的能力，僅能溶解較低分子量的纖維，這與HaiSong Qi等人［7］的研究結(jié)果相近。

2.2體系濃度對棉纖維潤脹性能的影響

保持反應(yīng)溫度-2℃、NaOH-尿素體系質(zhì)量100 g不變，然后在體系中加入不同質(zhì)量的水，以改變體系濃度。體系濃度對棉纖維潤脹性能的影響結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著體系中加入水量的增加，即體系NaOH-尿素濃度降低，棉纖維的WRV先不斷減小，最后趨于穩(wěn)定。當剛開始在體系中加入 20 g水時，棉纖維的WRV從146.66％驟降至95.18％。說明NaOH-尿素體系濃度對棉纖維潤脹性能影響較大。但是，當體系濃度降低到一定程度后影響甚微。

這可能是因為體系濃度開始降低時，體系中的NaOH濃度隨之降低，大幅增加溶解纖維的表觀活化能（Ea，s），使得其與纖維素反應(yīng)變得困難，導致其溶脹和溶解纖維素的能力大幅下降，難以使尿素小分子進入纖維表面，進而使纖維表面細纖化程度降低，因此棉纖維WRV也相應(yīng)減小；而體系濃度降低到一定程度后，NaOH對棉纖維的潤脹作用極為有限，無法有效破壞纖維素間及其結(jié)晶區(qū)內(nèi)、外的氫鍵，故棉纖維WRV基本保持一致。

2.3體系量對棉纖維潤脹性能的影響體系量對棉纖維潤脹性能的影響結(jié)果見圖 5。從 圖5可以 看出，隨著NaOH-尿素體系量的增加，棉纖維WRV先快速升高，當體系量為140 g時棉纖維WRV達到最高（156.99％，比未處理棉纖維WRV提高約186.91％），而后緩慢下降。這是因為，隨著體系量的開始增加，纖維相對體系量不斷減小，NaOH對纖維的潤脹作用逐漸增大的同時，尿素小分子因含有極性較強的 ＝C O和—NH2基團，更易與纖維素大分子產(chǎn)生分子間氫鍵［8］，從而形成特殊的管道狀包合物，這種包合物是以尿素為包合主體、以纖維素與NaOH水合物為包合客體（填充物）的，進而可以拆散纖維素結(jié)晶區(qū)大分子間的結(jié)合力，從而使纖維素更易溶解于該體系中。但是，當體系量過大時，由于這種大分子包合物首先產(chǎn)生于纖維周圍，而包合物之間會通過氫鍵相互纏繞形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此會阻礙體系中溶劑進一步進入纖維內(nèi)部，導致纖維潤脹性能反而有所下降。

2.4處理前后棉纖維的FT-IR表征

實驗對經(jīng)NaOH-尿素體系處理前后棉纖維進行FT-IR表征，結(jié)果見圖6。

圖5 體系量對棉纖維潤脹性能的影響

圖6 處理前后棉纖維的紅外光譜圖

從圖6可以看出，3340～3410 cm-1處寬而強的吸收峰為 O—H的伸縮振動吸收所致，屬于纖維素的特征吸收峰［9］；2968、2900 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH2中C—H的伸縮振動吸收峰；1630 cm-1處附近的弱吸收峰是吸附水吸收峰，由纖維素纖維吸收水分所致；1201 cm-1處的吸收峰為葡萄糖環(huán) C6位的C—O—H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1237 cm-1處為O—H的彎曲振動吸收峰；1158和901 cm-1處為糖苷鍵C—O—H的伸縮振動吸收峰；1114、1061和1033 cm-1處的強吸收分別為葡萄糖環(huán)的面內(nèi)C3、C6位的C—O振動吸收峰；而處理前后棉纖維的最強吸收峰都在1058.8 cm-1，而且兩邊伴有許多肩帶峰，主要產(chǎn)生于C—O—C的伸縮振動。

從圖6還有可以看出，經(jīng)NaOH-尿素體系處理后，棉纖維的吸收峰強度發(fā)生了一定變化，但各峰出現(xiàn)的波數(shù)基本相近，這說明纖維素在潤脹過程中沒有發(fā)生分子結(jié)構(gòu)變化。

2.5處理前后棉纖維的形態(tài)分析

圖7為多媒體顯微鏡下觀察到的處理前后棉纖維的形態(tài)。從圖7（a）～（d）可以看出，經(jīng) NaOH-尿素體系處理后，棉纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化。處理前棉纖維為造紙用漂白棉短絨纖維，經(jīng)蒸煮后已除去原生纖維初生壁中的油脂、蠟質(zhì)和其他雜質(zhì)［10］，但纖維表面仍相對整齊、平滑（見圖 7（a）、（c））。經(jīng)NaOH-尿素體系處理后，纖維表面明顯變得毛糙（見圖7（b）、（d）），但纖維內(nèi)部基本無變化。說明在一定條件下，利用該體系處理纖維時僅能使得纖維表面發(fā)生一定程度的溶解，使其細纖化程度和表面粗糙度增加，從而可提高纖維的潤脹性能。

圖7 處理前后棉纖維的形態(tài)

3 結(jié) 論

利用NaOH-尿素體系對棉纖維進行潤脹處理，探討了NaOH-尿素體系的反應(yīng)溫度、體系濃度、體系量等對棉纖維潤脹性能的影響，并通過紅外光譜分析、光學顯微鏡觀察等方式分別對處理前后棉纖維進行結(jié)構(gòu)表征和形態(tài)分析。

3.1NaOH-尿素體系對棉纖維具有良好的潤脹作用，反應(yīng)溫度、體系濃度和體系量均對潤脹效果有較大影響。最低反應(yīng)溫度為-2℃，體系最佳NaOH∶尿素∶水質(zhì)量比=7∶12∶81，最佳體系量為140 g，棉纖維保水值（WRV）比未處理纖維提高約186.91％。

3.2利用NaOH-尿素水體系處理棉纖維后，纖維的分子結(jié)構(gòu)和化學組成均未改變。但是，纖維表面形態(tài)發(fā)生明顯改變，其細纖維化程度和表面粗糙程度均有所提高。

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（責任編輯：馬 忻）

Effects of NaOH-urea System on the Swelling Property of Cotton Fiber

WANG Jian1，2LIYao1，*WANG Zhi-jie1，2
（1.College of Light Industry and Energy，Shaanxi University of Science＆amp；Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021；
2.Key Lab of Paper and Specialty Paper Development of Shaanxi，Xi'an，Shaanxi Province，710021）
（*E-mail：liyaosust@163.com）

The swelling treatment of cotton fiber by using NaOH-urea system was described.The effects of reaction temperature，concentration and dosage of the NaOH-urea system on the swelling property of cotton fiber was preliminarily discussed，the structure characterization and morphological analysis of the fiber before and after the treatmentwere respectively conducted through the infrared spectrum analysis and opticalmicroscopy observation.Research results showed that the NaOH-urea system could improve the swelling property of cotton fiber obviously，themaximum WRV of treated cotton fiber increased by 186.91％compared with untreated cotton fiber；the molecular structure of treated fiber didn’t change significantly；however，fiber surfacewas locally dissolved，its fibrillation degree and surface roughnesswere both improved.

cotton fiber；swelling；WRV；viscosity

TS727+.1

A

0254-508X（2015）08-0024-04

王建先生，教授；研究方向：制漿造紙新技術(shù)及造紙化學品。

2015-02-06（修改稿）

本課題得到陜西省科技廳重點實驗室項目、陜西科技大學研究基金B(yǎng)J12-16的資助。

*通信作者：李 耀先生，E-mail：ligaosust@163.com。