孟麗艷

中國石化中原石油鉆井工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院(河南濮陽457001)

鉆井液濾液中偏鋁酸根含量的測定方法探討

孟麗艷

中國石化中原石油鉆井工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院(河南濮陽457001)

工業(yè)生產(chǎn)中鋁鹽含量測定通常采用分光光度方法，但在鉆井現(xiàn)場中存在步驟復(fù)雜、可操作性差的問題。將鉆井液濾液經(jīng)前期處理后，可將偏鋁酸根轉(zhuǎn)變?yōu)殇X離子，再用滴定分析法測定濾液中的Al3+含量，從而計算出偏鋁酸根的含量，其與二甲酚橙分光光度法比對，絕對誤差均在0.01mg/mL以內(nèi);將實驗室內(nèi)配制鋁鹽鉆井液為待測樣，平行3次測定值的絕對偏差為0.3%，因此滴定分析法可以用于現(xiàn)場定量分析。

偏鋁酸根;鋁離子;滴定分析法

鋁鹽對于提高硬脆性和水敏性地層的井壁穩(wěn)定非常有效'利用鋁的兩性特征'可實現(xiàn)井壁的化學(xué)固壁與物理封堵作用。因此'為了提高鉆井液的抑制性'解決井壁失穩(wěn)的問題'常會在鉆井液中添加鋁鹽類的處理劑。劉偉等人研制的高性能鋁化合物鉆井液體系中了使用含量達(dá)5%鋁化合物泥巖抑制劑WJ-1[1］;盧彥麗等人研制的鋁鹽聚合醇鉆井液體系中引入了0.5%～1%鋁鹽OCL-IVB[2］;王樹永研究的鋁胺高性能水基鉆井液中加入了鋁聚合物DLP-1[3］;中原石油鉆井工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院正研發(fā)的硅鋁防塌鉆井液中引入0.5%～1%偏鋁酸鹽，有效提高鉆井液的抑制性和防塌性。在鉆井過程中由于鉆井液濾液不斷滲入地層中'鉆井液中的有效鋁離子含量必定不斷減少'因此必須經(jīng)常檢測其含量的變化。據(jù)文獻(xiàn)報道'有關(guān)鋁的含量測定主要有分光光度法和分析滴定法等'而對于鉆井現(xiàn)場推薦采用分析滴定法'具有簡便、可操作性強(qiáng)等特點。而有關(guān)此方面的文獻(xiàn)報道并不多'為此'筆者在常規(guī)分析鋁離子的測定方法基礎(chǔ)上修改完善，建立了一套適合偏鋁酸根含量的滴定分析方法。

1 測定方法

1.1試劑

硫酸溶液:2.5mol/L;

氨水:體積分?jǐn)?shù)50%;

鹽酸溶液:體積分?jǐn)?shù)50%;

硝酸溶液:0.5mol/L;

雙氧水溶液:質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%;

二甲酚橙指示劑溶液:5g/L;

百里酚蘭溶液:稱取0.05g溶解于95%乙醇中'定容至50mL;

氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01mol/L):準(zhǔn)確稱取0.21g氧化鋅基準(zhǔn)物'經(jīng)過800℃±50℃灼燒恒重2～3h后'用少量的純凈水潤濕后'用3～5mL 20%鹽酸溶液溶解'轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中'稀釋定容;

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01mol/L):準(zhǔn)確稱量4.0g(精確至0.001g)加入1 000mL純凈水'加熱溶解定容'用標(biāo)準(zhǔn)氯化鋅溶液標(biāo)定'待用;

六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液(pH=5.0～5.5):稱量50g六亞甲基四胺固體'用約50mL水溶解后'加入17.5mL稀鹽酸(1:1)'調(diào)節(jié)溶液至所需pH值;

氟化鈉:分析純。

1.2 測定原理

在含有偏鋁酸鹽的鉆井液中，鋁鹽在鉆井液堿性環(huán)境中不存在AlO2-'只存在水化產(chǎn)物四羥基合鋁[Al(OH)4］-的形式;由于鉆井液中存在大量的處理劑如羧甲基纖維素可通過鋁多核絡(luò)合物發(fā)生交聯(lián)'所以要測定鉆井液中偏鋁酸鹽的含量'必須將濾液中全部羥基鋁的形式轉(zhuǎn)變?yōu)锳l3+，并除去所有有機(jī)質(zhì)[5］。為此'首先將鉆井液或鉆井液濾液與稀硫酸和雙氧水一起煮沸'將有機(jī)物氧化分解'過濾雜質(zhì)'在pH值為3～4條件下'濾液中均為Al3+形式存在。然后'在含有鋁離子試液中加入過量的且已知濃度的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液'用六亞甲基四胺作為緩沖液'在pH值為5～6時加熱使其充分反應(yīng)'然后用二甲酚橙做指示劑'用標(biāo)準(zhǔn)鋅鹽溶液返滴定過量的EDTA'由于鉆井液中可能含有其他金屬離子也能消耗EDTA'若直接采用差值法'會導(dǎo)致分析結(jié)果偏高;故通過引入氟離子'將鋁與EDTA形成的絡(luò)合物(AlY-)釋放出相應(yīng)的EDTA'而其他金屬離子與EDTA形成絡(luò)合物較穩(wěn)定'不釋放出EDTA'消除了雜質(zhì)的干擾。根據(jù)第2次消耗的標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液的體積以測出鋁離子的實際含量'從而計算出偏鋁酸根的含量。其滴定原理[4］如下:

滴定前:A13++H2Y2-(過量)=A1Y-+2H+

滴定開始至計量點前:H2Y2-(余)+Zn2+=ZnY2-+ 2H+

計量點:Zn2++H3ln4-(黃色)=ZnH3In2-(紫色)

終點顏色為橙色(黃色與紫色的混合色)。

1.3 測定步驟

準(zhǔn)確稱量鉆井液試樣10～15g(精確至0.01g)或鉆井液濾液10～15mL(精確至0.01mL)'加水10mL，與10～20mL稀硫酸和10～20mL雙氧水一起煮沸5min'將有機(jī)物氧化分解'再加水20mL并煮沸'使剩余雙氧水全部分解'稀釋定容至100mL。用干濾法過濾'濾去殘渣'棄去最初10mL濾液'其余待用(若處理鉆井液濾液可以省略過濾步驟)。移取上述濾液10mL于錐形瓶中'加入蒸餾水20mL'EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00mL'加入一滴百里酚蘭溶液'若變?yōu)槲⒓t色'用氨水(1:1)中和至恰為淡黃色(pH值為3.0～3.5)，若指示為藍(lán)色'說明溶液呈堿性'需要加硝酸'調(diào)節(jié)為黃色。煮沸約2min，取下冷卻'加入六亞甲基四胺-鹽酸緩沖溶液(pH約為5)10～15mL'調(diào)節(jié)pH值為5～6'用力振蕩'滴加3～4滴二甲酚橙指示劑'用標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液滴定由亮黃色變?yōu)槌燃t色'記錄消耗體積V1(mL)。加入1.0g氟化鈉'加熱煮沸2min'冷卻(可補(bǔ)加指示劑)'繼續(xù)用標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液滴定由黃色變?yōu)槌燃t色即為終點'消耗體積V2(mL)'由此次可計算得到鉆井液中偏鋁酸鈉的質(zhì)量濃度或鉆井液濾液中偏鋁酸鹽的質(zhì)量體積濃度。如下式(1)或(2)。

式中:WAlO2-為鉆井液中A1O2-的質(zhì)量濃度'%; W/V(AlO2)-為鉆井液中A1O2-的質(zhì)量體積濃度'g/mL;C為標(biāo)準(zhǔn)鋅鹽溶液濃度'mol/L;G為鉆井液樣品質(zhì)量' g;V為鉆井濾液體積'mL;M為偏鋁酸鈉的分子量' M=82g/mol'V2為加入氟化鈉后消耗的標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液體積'mL。

2 結(jié)果與討論

2.1測量結(jié)果的準(zhǔn)確性評價

二甲酚橙分光光度法也是測定微量鋁含量的一種常用手段[6］。首先建立鋁離子的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:分別移取6份不同體積的鋁離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為0.01mg/mL)'依次加入5.0mL二甲酚橙'20.0mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液'用純水稀釋定容至刻度線'搖勻'室溫放置15min，于波長550nm處測定吸光度'根據(jù)不同濃度的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度'繪制得到鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程:A=0.059+0.308CAl(CAl單位ug/mL)，相關(guān)系數(shù)r=0.999 3。由相關(guān)系數(shù)可見'標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性很好。再根據(jù)待測鋁溶液的吸光度'計算出相應(yīng)的鋁離子含量。

表1 鋁離子含量測量結(jié)果的準(zhǔn)確性評價

該研究配制兩種不同純度等級的鋁酸鈉樣品水溶液，分別使用二甲酚橙分光光度法和滴定分析法測定鋁離子的含量，并相互驗證'測定結(jié)果見表1。

由表1可見'滴定分析法與理論值的相對誤差分別為0.98%和1.49%;兩種方法的測定值的絕對誤差分別為0.006mg/mL和0.005mg/mL'說明滴定分析法的準(zhǔn)確度較高'可行性較強(qiáng)。

2.2 測定結(jié)果的重復(fù)性評價

實驗室配制理論值含量為0.4%偏鋁酸鈉的聚合物鉆井液樣品'平行測試3份'測定該鉆井液中偏鋁酸鹽的有效含量'結(jié)果見表2。

表2 室內(nèi)配制鋁鹽鉆井液樣品中偏鋁酸鹽含量的測定結(jié)果

由表2可見'3次平行測定的結(jié)果較為接近'均略低于0.4%'最大絕對偏差(允差)為0.3%'且平均測定值與理論值相對誤差為1.48%'符合實際情況和一般工業(yè)分析的允許誤差范圍內(nèi)。故滴定分析方法可以作為鉆井現(xiàn)場分析鋁含量的監(jiān)測手段。

2.3 現(xiàn)場測試評價

研究是基于中原石油鉆井工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院正開展的硅鋁防塌鉆井液技術(shù)研究的科研項目。該鉆井液中引入的0.5%～1%偏鋁酸鹽與5%～7%硅酸鹽完全反應(yīng)生成硅鋁酸鹽'偏鋁酸鹽沒有剩余'所以檢測不到鋁離子。

故從現(xiàn)場檢測的結(jié)果分析'無法有效增強(qiáng)現(xiàn)場使用的效果。

3 結(jié)論

1)采用EDTA返滴定法和置換滴定法結(jié)合來測定鋁酸鈉待測液中鋁離子含量'其結(jié)果的相對誤差分別為0.98%和1.49%'均小于1.5%;與二甲酚橙分光光度法相接近'絕對誤差分別為0.006mg/mL和0.005mg/mL;說明滴定分析法的準(zhǔn)確度較高'可行性較強(qiáng)。

2)對于實驗室配制含偏鋁酸鈉的聚合物鉆井液樣品'3次平行測試的結(jié)果最大絕對偏差(允差)為0.3%'且平均測定值與理論值相對誤差為1.48%'符合實際情況和一般工業(yè)分析的允許誤差范圍內(nèi)。故推薦此方法作為鉆井現(xiàn)場定量分析鋁含量的監(jiān)測手段。

[1］劉偉，蒲曉林，歐陽偉'等.高性能鋁化合物鉆井液體系研究[J］.鉆井液與完井液'2011，28(1):18-23.

[2］盧彥麗，王彬，宋芳，等.鋁鹽聚合醇鉆井液體系在遼河油田的應(yīng)用[J］.鉆井液與完井液，2005，22(zl):11-13.

[3］王樹永.鋁胺高性能水基鉆井液的研究與應(yīng)用[J］.鉆井液與完井液，2008，25(4):23-25.

[4］華中師范大學(xué).分析化學(xué)[M］.北京:高等教育出版社'2010.

[5］王立志.硫酸鋁-聚合物鉆井液中硫酸鋁含量的測定方法[J］.油田化學(xué)'1995'12(3).276-277.

[6］周平，潘莉，王伯濤.二甲酚橙分光光度法測定硼砂中的微量鋁[J］.中國實驗方劑學(xué)雜志'2012，14(3):54-56.

In industrial production，the aluminum salt content is determined commonly by using spectrophotometric method.But in well drilling field，the operability of the spectrophotometric method is poor.For this reason，it is proposed that the partial aluminate is transformed into aluminum ion through the pretreatment of mud filtrate，then the aluminum ion content is determined using titration analysis method，and finally，the partial aluminate content is calculated according to the aluminum ion content.Compared with XO spectrophotometry，the absolute error of this determination method is less than 0.01mg/mL.Taking the aluminum drilling fluid samples prepared in laboratory as test samples，the average relative error of 3 parallel measuring values is 0.3%.so this determination method can be used for the quantitative analysis of partial aluminate content in well drilling field.

partial aluminate;Aluminum ion;titration analysis method

左學(xué)敏

2014-10-24

孟麗艷(1982-)'女'工程師'現(xiàn)主要從事鉆井液技術(shù)研究工作。