龔煒

(中石化河南油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，河南南陽(yáng) 473132)

ICP-AES法測(cè)定巖礦樣品中的17種金屬元素

龔煒

(中石化河南油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，河南南陽(yáng) 473132)

建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定巖石礦物中17種金屬元素的分析方法。采用王水-氫氟酸-高氯酸對(duì)樣品進(jìn)行前處理，17種元素的分析譜線為213.857～766.49 nm，射頻功率為750～1 300 W，霧化氣流量為0.7～1.2 L／min。各元素的質(zhì)量濃度在0～4 μg／mL范圍內(nèi)與譜線強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，r≥0.999，方法檢出限為0.006～0.42 μg／g。用該方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在±16%之內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08%～4.15% (n=6)。該方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高，適用于巖石和礦物中金屬元素的測(cè)定。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；金屬元素；巖礦分析

沉積物微量元素特征對(duì)指示沉積盆地演化歷史、沉積環(huán)境及沉積物的物質(zhì)來(lái)源具有十分重要的示蹤作用［1］。近年來(lái)，元素地球化學(xué)得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。利用巖石中元素組成在恢復(fù)古環(huán)境、追蹤物源、地層對(duì)比等方面的研究已取得較好的成果。

由于巖石礦物種類繁多，成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，需要有針對(duì)性的分析技術(shù)。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)抗干擾能力強(qiáng)、檢出限低、精密度高，已在地質(zhì)分析領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［2-14］，成為現(xiàn)代地礦多元素分析的重要手段。目前，沉積巖中金屬元素測(cè)定通常采用石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 6404-1999［15］，該標(biāo)準(zhǔn)采用硝酸-氫氟酸-高氯酸消解體系進(jìn)行樣品前處理，消解速度較慢，且對(duì)一些特殊樣品不易溶解完全。筆者采用王水-氫氟酸-高氯酸的消解體系對(duì)樣品進(jìn)行處理，用ICP-AES法同時(shí)測(cè)定巖石中K，Na，Ca，Mg，Sr，Ba，Mn，Cu，F(xiàn)e，Al，Ni，Li，Co，V，Zn，Ti，Cr 17種金屬元素。方法溶樣用酸量少，測(cè)定元素種類多，對(duì)于較難消解的巖石樣品具有更快的消解速度，適用于基體成分復(fù)雜的巖石礦物樣品的分析檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Optima7000DV型，美國(guó)PE公司；

純水儀：Milli-Q型，美國(guó)Millipore公司；

電子天平：BSA224S型，感量0.1 mg，德國(guó)Sartorius公司；

烘箱：DGB/20-002型，重慶試驗(yàn)設(shè)備廠；

可調(diào)式電熱板：EH35B型，北京LabTech公司；

HC1，HNO3，HF，HClO4：分析純；

Al，Cu，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ni，Co，Sr，Ba，Ca，Na，K，Li，V，Zn，Ti，Cr元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 mg／L，上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院；

氬氣：純度99.99%。

1.2 儀器工作條件

等離子氣流：15 L／min；輔助氣流：0.2 L／min；霧化氣流：0.7～1.2 L／min；氮?dú)猓?.5 L／min；溶液提升量：1.5 mL／min；測(cè)量積分時(shí)間：5～10 ms或自動(dòng)積分。

1.3 樣品前處理

將樣品粉碎至粒徑小于100 μm，取適量置于烘箱中在105℃下烘2～3 h，取出后置于干燥器中冷卻至室溫。稱取0.1 g 烘干后的樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，加約1 mL去離子水潤(rùn)濕后，加入10 mL王水搖勻，加入2 mL HF于130℃加熱4 h，加入1 mL HClO4，升溫至200℃，待高氯酸冒煙，加入2 mL HNO3溶液(1+1)繼續(xù)加熱溶解鹽類，冷卻后移至10 mL比色管中，用水稀釋至標(biāo)線。同樣條件下進(jìn)行樣品空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的選擇

2.1.1 分析線

由于ICP光源具有比一般化學(xué)火焰更高的溫度，激發(fā)能量高，具有大量發(fā)射譜線，幾乎每種元素的分析譜線均會(huì)受到不同程度的干擾。需綜合考慮響應(yīng)信號(hào)與共存元素干擾等影響因素，選擇峰形好、干擾少、靈敏度高的譜線作為測(cè)定元素的最佳分析線，見(jiàn)表1。

2.1.2 射頻功率

由元素的譜線強(qiáng)度與射頻功率的關(guān)系可知，多數(shù)元素的譜線強(qiáng)度都隨射頻功率的增加而增加，只是增加的幅度有所不同。K，Na，Li等堿金屬元素的響應(yīng)強(qiáng)度隨著射頻功率增加，沒(méi)有明顯變化，可選用較低的功率，而Co，Ca，Ni是較難激發(fā)的元素，其響應(yīng)值隨著功率增加，出現(xiàn)較大幅度的增加，需要考慮功率過(guò)大帶來(lái)的背景干擾，綜合考慮選擇射頻功率為750～1 300 W（見(jiàn)表1）。圖1為部分元素的譜線強(qiáng)度與射頻功率的關(guān)系。

表1 儀器參數(shù)

圖1 鈣、鋇、鋰、鍶、鎳、鈷的射頻功率與強(qiáng)度的關(guān)系

2.1.3 霧化氣流量

霧化氣流量的大小直接影響霧化氣提升量、霧化效率、霧滴粒徑、氣溶膠在通道中的停留時(shí)間、中心通道溫度、電子密度等［16］。調(diào)節(jié)流量從0.2 L／min逐漸增加至1.6 L／min，觀測(cè)元素強(qiáng)度隨霧化氣流量的變化趨勢(shì)。結(jié)果顯示，霧化氣流量在0.2～0.4 L／min時(shí)，霧化效率過(guò)低，所測(cè)17種元素幾乎沒(méi)有響應(yīng)，檢測(cè)器無(wú)法檢測(cè)；霧化氣流量在0.6～1.6 L／min范圍時(shí)，元素響應(yīng)信號(hào)良好。圖2為部分元素霧化氣流量與響應(yīng)強(qiáng)度的關(guān)系。

圖2 鈷、銅、鐵、鉀、鋰、鎂霧化氣流量與強(qiáng)度的關(guān)系

由圖2可知，K，Li等元素的響應(yīng)強(qiáng)度隨著霧化氣流量的增加而增加，Co，Cu，F(xiàn)e，Mg等較難激發(fā)的元素，當(dāng)霧化氣流量不斷增加時(shí)，氣溶膠停留時(shí)間變短，導(dǎo)致霧化效率降低，因此響應(yīng)強(qiáng)度在不斷增強(qiáng)后，又出現(xiàn)下降趨勢(shì)。最終選擇各元素最優(yōu)的霧化氣流量見(jiàn)表1。

2.2 酸度

試樣消解完全之后，采用HNO3浸取，在體積分?jǐn)?shù)0～10%的HNO3介質(zhì)中測(cè)量17種元素的發(fā)射強(qiáng)度。結(jié)果表明，在0～10%酸度范圍，響應(yīng)信號(hào)幾乎沒(méi)有變化，在酸度加大至30%時(shí)，響應(yīng)信號(hào)明顯降低?？紤]到酸度過(guò)小不利于試樣的浸取，會(huì)導(dǎo)致某些兩性元素的水解沉淀［16］；而酸度過(guò)大時(shí)，溶液粘度加大，導(dǎo)致霧化不完全，還會(huì)對(duì)儀器有腐蝕作用，因此實(shí)驗(yàn)選擇酸度為10%。

2.3 線性方程和檢出限

用17種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備成各元素的質(zhì)量濃度為0，0.4，2，4 μg／mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并調(diào)節(jié)酸度為10%，進(jìn)行ICP分析。以響應(yīng)強(qiáng)度(Y)為縱坐標(biāo)，以元素的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

在儀器最佳條件下，對(duì)試劑空白溶液進(jìn)行連續(xù)測(cè)定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

用該方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07106，GBW 07107，GBW 07108進(jìn)行6次分析，計(jì)算檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，所測(cè)3種標(biāo)樣中17種元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對(duì)誤差在±16%之內(nèi)。

式中，r0為實(shí)際最鄰近距離，re為理論最鄰近距離，A為研究區(qū)域面積，n為點(diǎn)地物數(shù)量，D為點(diǎn)地物空間分布密度.當(dāng)R=1時(shí)，點(diǎn)地物分布為隨機(jī)型；當(dāng)R>1時(shí)，為均勻或規(guī)則型；當(dāng)R<1時(shí)，為凝聚型；當(dāng)R=0時(shí)，為完全集中型.

表2 相關(guān)系數(shù)及檢出限

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

3 結(jié)語(yǔ)

采用王水-氫氟酸-高氯酸消解體系溶解樣品，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定巖石礦物樣品中17種元素，該法用酸量少，快速，測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度滿足分析檢測(cè)要求。

［1］ 楊競(jìng)紅，王穎，張振克，等.寶應(yīng)鉆孔沉積物的微量元素地球化學(xué)特征及沉積環(huán)境探討［J］.第四紀(jì)研究，2007，27(5): 735-749.

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［9］ 薛章禮，梁造，查立新.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定環(huán)境及地球化學(xué)水樣中痕量元素［J］.地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，1989，5(5): 270-272.

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［14］ 譚雪英.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定硅酸鹽巖石中19個(gè)元素［J］.巖礦測(cè)試，1999(4): 275-279.

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［16］ 李清彩，趙慶令，孫寧，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定區(qū)域地球化學(xué)樣品中Cu、Mo、Pb、Sn、W、Zn元素［J］. 分析試驗(yàn)室，2008，(27): 317-319.

山東引入第三方運(yùn)營(yíng)檢測(cè)數(shù)據(jù)

在環(huán)境監(jiān)測(cè)任務(wù)快速增加和環(huán)境管理要求不斷提高的情況下，推進(jìn)環(huán)境監(jiān)測(cè)服務(wù)社會(huì)化已迫在眉睫。作為環(huán)境監(jiān)測(cè)市場(chǎng)化改革的先行者，山東省早在2012年就率先實(shí)行了城市環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的第三方運(yùn)營(yíng)，推動(dòng)監(jiān)測(cè)服務(wù)社會(huì)化，確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。記者從省環(huán)保廳獲悉，目前山東144個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站已全部實(shí)行第三方運(yùn)營(yíng)。

(1)144個(gè)空氣站僅需約50名運(yùn)營(yíng)人員。

2012年8月，山東在全國(guó)率先試點(diǎn)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)第三方社會(huì)化運(yùn)營(yíng)，實(shí)施城市環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的“轉(zhuǎn)讓-經(jīng)營(yíng)”模式(TO模式)，即運(yùn)營(yíng)單位購(gòu)買空氣站并負(fù)責(zé)運(yùn)營(yíng)維護(hù)及設(shè)備更新，比對(duì)單位對(duì)空氣站進(jìn)行整體比對(duì)，省市兩級(jí)環(huán)保部門共同對(duì)運(yùn)營(yíng)單位、比對(duì)單位進(jìn)行質(zhì)控考核，共同出資購(gòu)買符合質(zhì)量要求的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)歸環(huán)保部門所有。

截至目前，包括濟(jì)南在內(nèi)，山東省144個(gè)空氣站由3家運(yùn)營(yíng)單位負(fù)責(zé)運(yùn)營(yíng)，按照每3個(gè)站配備1名運(yùn)營(yíng)人員的要求，全省共有約50名運(yùn)營(yíng)人員。每個(gè)空氣站配置SO2檢測(cè)儀、PM10檢測(cè)儀、PM2.5檢測(cè)儀、NO2檢測(cè)儀、CO檢測(cè)儀、O3檢測(cè)儀等6種污染物檢測(cè)設(shè)備，其中45個(gè)空氣站還配置了能見(jiàn)度檢測(cè)儀。

(2)全省空氣站運(yùn)行費(fèi)用將降低15%。

業(yè)內(nèi)人士指出，一個(gè)城市的環(huán)境監(jiān)測(cè)站需要安裝的在線氣體和水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀表等設(shè)備數(shù)量和類別多，運(yùn)營(yíng)維護(hù)保養(yǎng)對(duì)政府的人力、物力都是考驗(yàn)。如此一來(lái)，聘請(qǐng)第三方來(lái)做維護(hù)、保養(yǎng)成為必然。

事實(shí)證明，“去行政化”的環(huán)境監(jiān)測(cè)不僅提高了數(shù)據(jù)質(zhì)量，還節(jié)省了政府財(cái)政開(kāi)支?！皩?shí)行TO模式后，監(jiān)測(cè)成本降低了，全省空氣站運(yùn)行費(fèi)用將比現(xiàn)有模式降低15%，國(guó)有資產(chǎn)凈值增值7%?！笔…h(huán)保廳相關(guān)負(fù)責(zé)人表示。

(3)“4+1”監(jiān)督模式保證數(shù)據(jù)質(zhì)量

數(shù)據(jù)質(zhì)量是環(huán)境監(jiān)測(cè)的生命。現(xiàn)行機(jī)制下，各地環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站一般由各地環(huán)保部門負(fù)責(zé)，盡管有的實(shí)行了第三方運(yùn)營(yíng)管理模式，但存在容易受到行政干預(yù)、運(yùn)營(yíng)成本高等問(wèn)題，造成數(shù)據(jù)質(zhì)量參差不齊。

山東省環(huán)保廳創(chuàng)新實(shí)行的TO模式有效破解了這一難題。山東省環(huán)保廳通過(guò)公開(kāi)招標(biāo)，遴選出了3家運(yùn)營(yíng)單位和1家比對(duì)單位，分別承擔(dān)空氣站運(yùn)營(yíng)、比對(duì)業(yè)務(wù)，且運(yùn)營(yíng)、比對(duì)機(jī)構(gòu)只對(duì)省級(jí)負(fù)責(zé)。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步建立了“運(yùn)營(yíng)公司內(nèi)部質(zhì)控，比對(duì)公司移動(dòng)比對(duì)，省級(jí)環(huán)保管理考核，市級(jí)環(huán)保定期互查以及公眾參與監(jiān)督”的“4+1”監(jiān)督模式。

(舜網(wǎng)-濟(jì)南日?qǐng)?bào))

建立高端儀器標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)力“中國(guó)制造2025”

為認(rèn)真落實(shí)《中國(guó)制造2025》中明確的制造業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化提升計(jì)劃，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委近日制定4個(gè)重點(diǎn)工作，明確標(biāo)準(zhǔn)制定任務(wù)，為“中國(guó)制造2025”發(fā)力。其中，以研制智能傳感器、高端儀表為重點(diǎn)項(xiàng)目。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委還將加快標(biāo)準(zhǔn)創(chuàng)新研究基地建設(shè)，積極發(fā)揮已批準(zhǔn)籌建中關(guān)村、華南中心、廣州等3個(gè)國(guó)家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)創(chuàng)新基地優(yōu)勢(shì)，強(qiáng)化技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研制與科技創(chuàng)新、產(chǎn)業(yè)升級(jí)協(xié)同發(fā)展，促進(jìn)創(chuàng)新成果產(chǎn)業(yè)化、市場(chǎng)化和國(guó)際化。力爭(zhēng)“十三五”籌建20個(gè)制造業(yè)相關(guān)領(lǐng)域國(guó)家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)創(chuàng)新基地，支撐中國(guó)制造業(yè)由大變強(qiáng)。

(中國(guó)分析計(jì)量網(wǎng))

Determination of 17 Metal Elements in Rock Samples by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

Gong Wei
(Exploration and Development Research Institute of Henan Oilfield Company， SINOPEC， Nanyang 473132， China)

The determination of 17 elements in rock and mineral samples by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) was developed. The sample was dissolved in aqua regia，HF and HClO4mixed acids. The analytical spectral lines of 17 elements were 213.857-766.49 nm， RF power was 750-1 300 W， and atomizing gas flow was 0.7-1.2 L／min. The mass concentration of detection element was linear with emission intensity in the range of 0-4 μg／mL,r≥0.999. The detection limits were 0.006-0.42 μg／g. The method was applied to the determination of these elements in the reference material, the relative error was within ±16%, and the relative standard deviations of detection results were 0.08%-4.15% (n=6). The method is simple and accurate，it can be applied to the determination of metal elements in rock and minerals.

inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES); metallic element; rock and mineral analysis

O657.3

：A

：1008-6145(2015)04-0048-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.014

聯(lián)系人：龔煒；E-mail：gongwei801225@163.com

2015-05-27