羅驍，畢錫斌，陸克平

(1.皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，安徽安慶 246052； 2.中國石化安慶分公司檢驗中心，安徽安慶 246002)

非抑制電導(dǎo)離子色譜法測定車用尿素溶液中Ca2+

羅驍1，畢錫斌2，陸克平2

(1.皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，安徽安慶 246052； 2.中國石化安慶分公司檢驗中心，安徽安慶 246002)

建立了離子色譜直接進樣測定車用尿素溶液中Ca2+的方法。選擇Metro sep C3-250型色譜柱，以5 mmol／L硝酸為淋洗液，非抑制電導(dǎo)檢測模式。Ca2+質(zhì)量濃度在0.05～1.0 μg／mL范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好線性，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，實際樣品的定量限為0.025 μg／mL，0.10 μg／mL水平Ca2+加標回收率為97.44%，相對標準偏差為4.68%(n=6)，可滿足ISO 22241標準中Ca2+的分析要求。該法具有無試劑干擾、操作簡便、分析速度較快的特點，檢測結(jié)果與ISO 22241標準中ICP-OES方法無顯著性差異。

車用尿素；Ca2+；離子色譜法；非抑制電導(dǎo)檢測

為保證車輛尾氣達到國Ⅳ排放標準要求，“選擇性催化還原”(SCR)技術(shù)利用尿素溶液在發(fā)動機高溫尾氣氣化后產(chǎn)生的氨氣作為車輛減排的還原劑，使發(fā)動機尾氣中的氮氧化物(NOx)轉(zhuǎn)化為無害的水蒸氣和氮氣［1-2］，從而使尾氣排放達標。

車用尿素溶液是指質(zhì)量分數(shù)為32.5%的尿素水溶液，鈣、鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鎂、鈉、鉀、鋁等金屬離子可以使SCR催化劑中毒失活并降低NOx的轉(zhuǎn)化率［1-5］，因此需要嚴格控制車用尿素溶液中金屬離子的含量。目前國家標準、地方標準及國內(nèi)企業(yè)標準均參照ISO 22241分析金屬離子，金屬離子質(zhì)量濃度上限一般在0.20～0.50 μg／mL，其中Ca2+要求不大于0.50 μg／mL。車用尿素中金屬離子的分析方法主要有ICP-OES法、光度法、AAS法［6-11］，這幾種方法樣品預(yù)處理時間長，需要外加試劑進行消解，且對試劑的等級要求較高(優(yōu)級純以上)。

安慶分公司在車用尿素溶液試制過程中，測試發(fā)現(xiàn)其中Ca2+含量數(shù)據(jù)波動較大［12］，且常常超出標準規(guī)定，有時高達2.08 μg／mL。ICP-OES方法在批量分析前述10余種金屬離子同時測定方面占有優(yōu)勢，但樣品前處理較繁瑣，在測定單個金屬離子如Ca2+時成本較高。文獻［13］直接進樣離子色譜法測定車用尿素溶液中的微量Ca2+，側(cè)重采用抑制電導(dǎo)檢測，使用IonPac CS12A分析柱，以硫酸溶液淋洗，取得了較好的效果。文獻［14］選用適合的分析柱，非抑制電導(dǎo)模式直接進樣測定車用尿素溶液中的微量鉀，表明離子色譜方法可靠、便捷。車用尿素溶液中的微量氯也有采用離子色譜法檢測的報道［15］。以上金屬離子檢測法均采用車用尿素溶液直接進樣，無試劑干擾，自動化程度高，更易于在生產(chǎn)實踐中作為標準方法的替代方法。

筆者探討了離子色譜非抑制電導(dǎo)檢測法直接進樣測定車用尿素溶液中Ca2+的方法，測定結(jié)果準確，而且樣品無需前處理，操作簡便，分析速度較快，對指導(dǎo)車用尿素溶液正確配制和準確測定有一定的實用價值。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：861 Advanced Compact IC型，配柱溫箱、電導(dǎo)檢測器、Mag IC Net色譜工作站，瑞士萬通公司；

馬弗爐：HG-10-4E型，可開進出風(fēng)孔，上海禾工科學(xué)儀器有限公司；

硝酸、鹽酸、硫酸：優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

鈣離子標準溶液：1 000 μg／mL，國家標準物質(zhì)研究中心；

實驗用水為超純水。

1.2 色譜條件

色譜柱：Metro sep C 3-250型陽離子色譜柱；柱溫：25℃；淋洗液：5 mmol／L硝酸溶液；流量：0.70 mL／min；進樣體積：25 μL。

1.3 樣品前處理

稱取(32.5±0.1) g尿素，加(67.5±0.1) g超純水溶解，均質(zhì)化后吸取，或直接取車用尿素溶液1 mL，過0.22 μm尼龍過濾膜進樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜參數(shù)選擇

選用Metro sep C 3-250型色譜柱，一價、二價陽離子及某些有機胺等均能有效分離。Ca2+在該色譜柱有強保留，保留時間較長，在Ca2+峰附近沒有發(fā)現(xiàn)干擾峰。

Metro sep C 3-250型色譜柱說明書推薦的淋洗液濃度為4～6 mmol／L，實驗選擇5 mmol／L。分別以5 mmol／L硝酸溶液和5 mmol／L硫酸溶液為淋洗液進行試驗，分離效果相近，但在非抑制模式下，5 mmol／L硝酸溶液作為淋洗液背景電導(dǎo)較低，基線更平穩(wěn)，故選用5 mmol／L硝酸溶液作為淋洗液。

當(dāng)流量為0.70 mL／min，進樣體積25 μL時，Ca2+的色譜保留時間為10.27 min，15 min內(nèi)所有成分均可流出。圖1為32.5%車用尿素溶液的離子色譜圖。由圖1可見，在優(yōu)化的離子色譜參數(shù)下，可直接進樣分離與測定車用尿素溶液中的Ca2+。本離子色譜參數(shù)也適合直接進樣分離與測定車用尿素溶液中的K+。

圖1 車用尿素溶液直接進樣非抑制電導(dǎo)Ca2+離子色譜圖

2.2 線性方程和定量限

國家標準要求車用尿素溶液中Ca2+含量不大于0.5 μg／mL。將1 mg／mL的Ca2+標準儲備液以高純水稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.05，0.10，0.20，0.50，1.0 μg／mL的系列溶液，在1.2色譜條件下進行分析，以溶液的質(zhì)量濃度(ρ，μg／mL)為橫坐標，色譜峰面積(A)為縱坐標，由Mag IC Net色譜工作站自動計算得出線性方程，線性方程為A= -0.180 211+3.609 81×10-3ρ，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。以5倍基線噪音為定量限，實際樣品中Ca2+的定量限為0.025 μg／mL。

2.3 方法精密度和準確度

以Ca2+含量為0.141 μg／mL的尿素溶液作為本底進行加標回收試驗，試驗結(jié)果見表1。由表1可知，加標后6次測定結(jié)果的相對標準偏差為4.68%，Ca2+平均加標回收率為97.44%，測量精密度和準確度均滿足質(zhì)量控制要求。

表1 尿素溶液中Ca2+加標回收試驗結(jié)果

2.4 比對試驗結(jié)果

國內(nèi)車用尿素溶液金屬離子測定均是等效采用ISO 22241標準ICP-OES分析方法或國內(nèi)標準中可選的AAS分析方法，以ICP-OES法平均值為真值，用IC法對同一車用尿素溶液樣品進行分析比對，車用尿素用二次蒸餾水配制成質(zhì)量分數(shù)為32.5%的溶液，每個樣品重復(fù)測定6次，測定結(jié)果見表2。由表2可知，IC法測定結(jié)果偏差為0.004，小于ISO 22241標準要求的0.020 μg／mL，表明兩種方法測定結(jié)果有較好的一致性。

表2 比對試驗結(jié)果(n=6) μg／mL

2.5 樣品分析

表3為32.5%車用尿素溶液試制樣品中Ca2+的測定結(jié)果。由表3可知，與ICP-OES法進行比較，IC法測定結(jié)果滿意，對指導(dǎo)車用尿素溶液正確配制和準確測定有一定的實用價值。

表3 車用尿素溶液樣品Ca2+測定結(jié)果(n=3) μg／mL

3 結(jié)論

(1)選擇Metro sep C 3-250色譜柱，以5 mmol／L硝酸為淋洗液，流量為0.70 mL／min，非抑制電導(dǎo)檢測模式，直接進樣測定車用尿素溶液Ca2+，準確度和精密度均能滿足車用尿素溶液質(zhì)量控制要求。

(2) IC法與ICP-OES法兩種方法測定結(jié)果無顯著性差異，而IC法樣品前處理簡單，不用另行添加試劑，無空白，干擾少，單一金屬離子測定操作簡便。

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［2］ 陶建忠.利用選擇性催化還原反應(yīng)(SCR)降低車用柴油機氮氧化物的技術(shù)研究［D］.濟南：山東大學(xué)，2008.

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CDS推出新的熱解析自動進樣器CDS7500

在今年新奧爾良舉辦的匹茲堡2015展上，CDS公司推出了最新的熱解析產(chǎn)品——CDS 7500熱解析自動進樣器。CDS 7500是使用廣泛的7400吹掃捕集水土自動進樣器的一個擴展，它擁有獨特的技術(shù)，將吹掃捕集技術(shù)和熱解析技術(shù)有效結(jié)合起來，使得用戶可以在熱解吸管的空氣分析和VOA瓶的水／土分析間進行轉(zhuǎn)換。

7500采用一個可靠的機械臂抓取樣品瓶，72位樣品盤，包括內(nèi)標自動添加功能，樣品備份功能，自動檢漏功能，還可以與其它制造商的樣品濃縮儀聯(lián)合使用。7500既可以與用于全球化學(xué)戰(zhàn)劑監(jiān)測、揮發(fā)性有機物、工業(yè)毒氣及有毒化合物監(jiān)測的ACEM9300熱解析儀聯(lián)機使用，也可以與7000E吹掃捕濃縮儀聯(lián)用。同時，7500有了更進一步的發(fā)展，可以與任意一款標準吹掃捕集儀連接使用，并且在同一個自動進樣器上，可以將7500熱解析進樣塔轉(zhuǎn)換成為7400吹掃捕集進樣塔，用戶可以在吹掃捕集與熱解析系統(tǒng)間進行自由切換。

(儀器信息網(wǎng))

新乳腺癌檢測儀器可在30 min內(nèi)測出癌變程度

澳大利亞皇家布里斯班女子醫(yī)院(RBWH)的教授歐文·翁格表示，使用了一步核酸擴增(OSNA)技術(shù)的新乳腺癌檢測儀，提供了比之前方法更為快捷準確的診斷，可以讓醫(yī)生在手術(shù)過程中快速獲知患者淋巴結(jié)中是否有癌細胞。這有助于醫(yī)生在患者麻醉失效前決定是否進一步手術(shù)，從而減少患者二次手術(shù)的痛苦。

昆士蘭州病理中心的解剖病理學(xué)主任蘇尼爾·拉哈尼表示，傳統(tǒng)的監(jiān)測技術(shù)有很大的局限性，因為只用淋巴結(jié)的一層薄切片進行檢測，而未被檢測出的癌細胞可能在其它位置。

據(jù)介紹，每年約有300名女性在RBWH接受乳腺癌手術(shù)，其中30%的患者癌細胞已擴散到腋下淋巴結(jié)，這些患者中的20%需要進一步手術(shù)。翁格稱，OSNA檢測儀在去年一年的試用中，準確率高達95%至99%，而此前的儀器僅為50%。

(中國分析計量網(wǎng))

Determination of Ca2+in Automobile Urea Solution by Ion Chromatography with Non-suppressed Conductance

Luo Xiao1, Bi Xibin2, Lu Keping2
(1. Wanxinan Product Quality Supervision And Testing Center, Anqing 246052, China；2. China Petroleum and Chemical Corporation Branch Inspection Center Anqing, Anqing 246002, China)

Calcium ion in automobile urea solution was determined by ion chromatography with non-suppressed conductance, Metro sep C 3-250 as separation column and 5 mmol／L nitric acid as the eluent. The concentration of Ca2+was linear with chromatographic peak area in the range of 0.05-1.0 μg／mL with the correlation coefficent of 0.999 8. The recovery rate of 97.44% was reached with 0.10 μg／mL calcium ion, and the relative standard deviation was 4.68%(n=6). The detection limit of actual samples was 0.025 μg／mL. Both the accuracy and precision of the method could meet the requirement of ISO 22241. The method provided with no reagent interference as well as complex operations. The results detected by IC and ICP-OES were no significant difference.

automobile urea; Ca2+; ion chromatography; non-suppressed conductance detection

O657.7

：A

：1008-6145(2015)04-0052-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.015

聯(lián)系人：陸克平；E-mail: lkppkl3349@sina.com

2015-05-07