楊 碩 徐桂銀 韓金鵬 邴 歡 竇 輝 張校剛(南京航空航天大學材料科學與技術學院,江蘇省能量轉換材料與技術重點實驗室,南京210016)

多巴胺改性聚吡咯衍生摻氮多孔碳材料的制備及其超電容性能

楊 碩 徐桂銀 韓金鵬 邴 歡 竇 輝 張校剛*
(南京航空航天大學材料科學與技術學院,江蘇省能量轉換材料與技術重點實驗室,南京210016)

含氮聚合物材料在惰性氣氛下熱解能夠產生摻氮多孔碳材料.基于化學聚合法合成多巴胺(DA)改性的聚吡咯(PDA-PPy),高溫熱解制備出摻氮多孔碳材料(NPC).用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜,拉曼光譜,X射線光電子能譜(XPS)分析和掃描電鏡(SEM)研究其結構與形貌.隨著DA與吡咯(Py)單體的摩爾比不斷變化, PDA-PPy的形貌也隨之改變,進而影響NPC的超電容性能.循環(huán)伏安和恒流充放電測試表明,當DA與Py單體的摩爾比為0.5時,在0.5A·g-1的電流密度下,NPC的比電容可以達到210 F·g-1,電流密度為10A·g-1時,比電容可以達到134 F·g-1,電容保持率為63.8%.

吡咯;多巴胺;多孔碳;氮摻雜;超級電容器

1 引言

在本世紀,隨著傳統(tǒng)不可再生能源的逐漸消耗以及環(huán)境污染問題的日益突出,對新能源和可再生能源的研究和開發(fā),尋求提高能源利用率的先進方法,已成為全球共同關注的首要問題.由于太陽能、風能、潮汐能等新能源的利用很難實現(xiàn)按需求的穩(wěn)定輸出,尋求合適的能量轉換和儲存體系可以從根本上解決這一問題.1,2超級電容器、燃料電池、鋰離子電池等新型儲能設備成為研究熱點.其中,超級電容器具有高功率密度、長循環(huán)壽命、快速充放電速率、低的制造成本等優(yōu)點引起廣泛關注.3,4超級電容器又名電化學電容器,是指采用高比表面積的碳材料、導電聚合物或者過渡金屬氧化物作為電極材料,性能介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型儲能器件.5按照儲能機理可以分為兩類:雙電層電容器和法拉第贗電容器.6儲能機理基于赫姆霍茲雙電層原理的雙電層電容器在電極材料的選擇上通常使用各種具有大比表面積和高電導率的碳材料,例如活性炭、碳納米管、石墨烯、碳納米纖維和碳氣凝膠等.7-11

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

在實際的工業(yè)生產中,如何獲得更加優(yōu)質、廉價、適合大規(guī)模工業(yè)生產的碳材料是現(xiàn)階段研究解決的主要問題.碳納米管或石墨烯等由于生產成本較高等因素制約其在大規(guī)模工業(yè)生產中的應用.基于含碳高聚物熱解以及進一步活化得到碳材料,是一種重要的碳材料生產工藝.利用聚合物碳化制備的碳材料通常具有可控的微觀形貌和孔道結構,這些特性優(yōu)化了碳材料的比表面積.另外,選用合適的高聚物進行碳化,還能控制雜原子對碳材料的摻雜改性,進一步提高碳材料的電化學性能.12

雖然對碳材料微觀形貌的調控可以提升碳材料的比表面積以及優(yōu)化碳材料內部孔道結構,但是相比于金屬氧化物和導電聚合物等法拉第贗電容器材料,以碳材料為電極材料的雙電層電容器具有較低的比電容和能量密度.研究表明,在碳材料中引入雜原子摻雜或功能化基團改性能有效提高材料的電容性能.Chen等13使用硬模板法,以脲醛樹脂為碳源,MgO為硬模板,成功合成了具有氮元素摻雜的多孔碳材料(UF-Mg).通過物性分析和電化學性能測試,討論了氮元素的摻雜對多孔碳材料電容性能的影響.制備所得UF-Mg具有較高的比表面積(1059 m2·g-1),孔容高達1.28 cm3·g-1,氮元素摻雜量為5.2%.材料的電化學性能優(yōu)異,在0.5 A·g-1的電流密度下,比電容高達239 F·g-1.在1 A·g-1的電流密度下,UF-Mg循環(huán)5000次充放電后,比電容保持率仍然在94.4%以上.在我們以前的工作中,14使用磺化的聚苯乙烯(PS)球作為硬模板,通過化學原位聚合的方法在PS球表面均勻包覆一層聚苯胺,隨后經過模板移除和碳化熱解等過程,成功合成了具有分級孔道結構的氮摻雜多孔空心碳球(PNHCS), PNHCS在0.5 A·g-1的電流密度下具有213 F·g-1的比電容,同時具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.大量的研究表明,大的比表面積、合理的孔道分布以及雜原子的摻雜對提高碳材料的雙電層電容性能意義重大.聚吡咯是一種常見的多孔摻氮碳材料前驅體,Zhao等15使用多巴胺對聚吡咯進行改性研究發(fā)現(xiàn),經過多巴胺的改性,聚吡咯的微觀形貌、粘附性以及電導率都會發(fā)生不同程度的改變.本文利用多巴胺對聚吡咯進行改性,從化學組成和微觀形貌兩方面改變聚吡咯的性質,從而合成多巴胺改性聚吡咯(PDA-PPy).以PDA-PPy作為碳前驅,在氮氣氣氛下煅燒,最終合成具有不同形貌的多孔碳材料(NPC),并研究了這種材料作為超級電容器電極材料的電化學性質.

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

吡咯(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)經過減壓蒸餾后使用;鹽酸多巴胺(分析純,ACROS);三羥甲基氨基甲烷(分析純)、過硫酸銨(分析純)均購于國藥集團化學試劑有限公司.

2.2 樣品制備

2.2.1 三羥甲基氨基甲烷(Tris)溶液的配置

本實驗選用的反應介質為三羥甲基氨基甲烷(Tris)溶液,pH為8.5,濃度為10 mmol·L-1.配置60 mL Tris溶液的方法:稱取Tris 0.7268 g,溶解于50 mL蒸餾水中,用pH計測試溶液的pH值,逐滴滴加6 mol·L-1HCl調節(jié)pH值至8.5,溶液體積至60 mL.

2.2.2 PDA-PPy的合成

在25 mL的Tris溶液(pH 8.5,10 mmol·L-1)中添加0.05 g的吡咯單體攪拌10 min,待體系均一,加入不同量的多巴胺(DA)(DA與吡咯(Py)單體的摩爾比分別為0、0.1、0.5),加入DA后攪拌2 h,反應溶液置于低溫浴中維持反應溫度為8°C并持續(xù)攪拌.2 h后再將0.5 g過硫酸銨(APS)溶于5 mL Tris溶液中,逐滴加入到Py/DA溶液中,低溫條件下持續(xù)攪拌24 h.然后,通過離心和去離子水洗滌后收集反應中產生的PDA-PPy顆粒沉淀.最后,將離心收集的沉淀在電熱恒溫鼓風干燥箱中60°C條件下干燥24 h,干燥后的固體在瑪瑙研缽中研細,收集備用,并分別標記為PDA-PPy-0、PDA-PPy-0.1、PDA-PPy-0.5.

2.2.3 NPC的合成

將制得的不同比例DA修飾的PDA-PPy樣品分別進行碳化:在氮氣氣氛管式爐中3°C·min-1升至800°C,恒溫煅燒2 h,冷卻后研磨收集得到碳化后樣品,并分別標記為NPC-0、NPC-0.1、NPC-0.5.

2.3 樣品的表征

傅里葉變換紅外(FTIR)光譜測試采用美國Nicolet750型傅里葉變換紅外光譜儀,掃描電子顯微鏡(SEM)測試采用德國LEO-1550場發(fā)射掃描電子顯微鏡,高分辨透射電子顯微鏡(TEM)采用荷蘭FEI公司生產的TECNAI-20透射電子顯微鏡.比表面積測試(BET)采用美國ASAP2010型吸附儀(Micromeritics),在液氮(77 K)條件下測定樣品的氮氣吸-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線.X射線光電子能譜(XPS)的測試使用Al Kα(1486.6 eV)為X射線源,在Perkin-Elmer PHI 550光譜儀上測試.拉曼光譜測試在法國Labram公司生產的Labram HR800拉曼光譜儀進行測試.

2.4 樣品的電化學測試

稱取5 mg的樣品,1 mg的乙炔黑,滴加聚四氟乙烯(PTFE)的溶液,拌成糊狀后均勻地涂抹到鎳網上,干燥后壓片作為工作電極,鉑(Pt)電極作對電極,飽和甘汞電極(SCE)作參比電極構成三電極體系,電解液為6 mol·L-1KOH溶液.用CHI660C(上海辰華)電化學工作站進行循環(huán)伏安、恒流充放電以及循環(huán)壽命的測試.

3 結果與討論

圖1為吡咯與多巴胺以不同比例聚合形成產物的FTIR光譜.三個體系的紅外光譜圖顯示,在987和1023 cm-1的峰代表了C―H平面的彎曲共振. PPy環(huán)中的特征峰出現(xiàn)在波數(shù)1670 cm-1處.而PDA基團的特征性信號在1510和2946 cm-1,分別對應芳環(huán)的C＝C延伸振動以及芳香族側鏈C―H的延伸振動.15-17通過比較三個光譜圖,可以發(fā)現(xiàn)PDA-PPy-0.1和PDA-PPy-0.5的紅外特征光譜既包含吡咯的特征峰又含有多巴胺的特征峰,這表明PDA基團已經對PPy網絡進行了改性,我們成功合成了多巴胺改性聚吡咯.

圖1 PPy,PDA-PPy-0.1和PDA-PPy-0.5的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of PPy,PDA-PPy-0.1, and PDA-PPy-0.5

圖2(a)為經過高溫熱解碳化后NPC-0及NPC-0.5的紅外光譜圖,波數(shù)為3400 cm-1處的寬峰表征了―OH基團的存在,在波數(shù)為1120 cm-1處的吸收峰為C―N特征峰,以上數(shù)據表征了NPC-0和NPC-0.5都有含氮和含氧官能團的出現(xiàn).14,18,19對NPC-0和NPC-0.5進行拉曼測試的結果如圖2(b)所示,其中1355和1590 cm-1處兩個峰分別被標記為D-峰以及G-峰.D-峰來自于具有缺陷的碳結構,這些缺陷可能是由氮或氧原子的摻雜等原因引起.而G-峰則是來自于sp2雜化的碳碳鍵組成的具有石墨結構的碳材料,代表了碳材料具有高的電導率.因此我們可以得出結論,使用此方法得到的碳材料具有雜原子的摻雜及良好的電導率.20-22

圖2 NPC-0和NPC-0.5的(a)FTIR及(b)拉曼圖譜Fig.2 (a)FTIR spectra and(b)Raman spectra of NPC-0 and NPC-0.5

為了進一步表征NPC-0和NPC-0.5中氮元素摻雜的情況,對NPC-0和NPC-0.5進行了X射線光電子能譜(XPS)分析,材料的XPS測試可以對材料中各元素的分布情況進行定量分析,從圖3(a)和圖3 (b)的XPS譜圖中可以看出NPC-0和NPC-0.5都有碳、氧、氮三種元素組成,其中各元素的含量在表1中列出.我們對NPC-0和NPC-0.5兩種材料的N 1s譜圖進行了擬合分析,從擬合的譜圖(圖3(c)和圖3 (d))可以看出,398.5、399.9、401.0和403.2 eV處的四個峰分別對應吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氧化吡啶型氮.19,23另外,經過DA改性的聚吡咯碳化后含氮量有所提升,NPC-0和NPC-0.5的含氮量分別為3.0%和3.6%.

圖3 (a)NPC-0和(b)NPC-0.5的XPS圖譜,(c)NPC-0和(d)NPC-0.5的N 1s XPS圖譜Fig.3 XPS survey spectra of(a)NPC-0 and(b)NPC-0.5,N 1s XPS spectra of(c)NPC-0 and(d)NPC-0.5

表1 NPC-0和NPC-0.5中C,O,N各元素的組成Table 1 Contents of carbon,oxygen,and nitrogen in NPC-0 and NPC-0.5

材料的微觀形貌對材料的性能有很大影響,為了表征材料的微觀形貌,分別對不同比例聚合得到的PDA-PPy及其碳化后的產物進行了掃描電子顯微鏡的表征.圖4為制得的粉末樣品在掃描電子顯微鏡下的結構特征圖.由圖4(a)可以看出,純態(tài)的聚吡咯(PDA-PPy-0)是直徑均一的納米顆粒,且顆粒與顆粒之間團聚情況嚴重,無明顯孔道出現(xiàn).圖4(b)及4(c)的形貌特征顯示,經過DA修飾的PPy由原來的顆粒狀結構開始向片狀結構過渡,隨著DA加入量的提高,顆粒邊緣開始向四周擴展,顆粒表面開始變得平整,當DA/Py的摩爾比達到1:5時,PDA-PPy-0.5的掃描圖中可以看到樣品形成二維片狀結構.圖4(d)為圖4(c)的局部放大圖,從圖中可以看到聚合物的片狀結構之間存在清晰的孔道結構,如圖中箭頭標示.純PDA的形貌如圖4(e)所示,呈現(xiàn)團聚的顆粒狀形貌.

圖5為經過高溫熱解碳化后NPC-0及NPC-0.5的微觀形貌.掃描結果顯示,NPC都完好地保持了其前驅體的形貌.NPC-0為納米顆粒結構(圖5(a)), NPC-0.5呈現(xiàn)出納米片狀結構(圖5(b)).圖6所示為NPC-0.5的HRTEM圖,NPC-0.5存在明顯且豐富的微孔孔道結構.不同的前驅體原子結合方式和前驅體的形貌在經過高溫熱解和碳化過程后使NPC的形貌呈現(xiàn)明顯的不同,而這種不同最終反映在材料的各種物性性能方面.碳材料的比表面積和表面孔道分布情況是決定碳基超級電容器性能的一個重要因素.24,25圖7(a)為NPC-0和NPC-0.5的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖,NPC-0的吸附曲線呈現(xiàn)介孔和大孔吸附的特點,而NPC-0.5的吸附曲線呈現(xiàn)介孔和微孔的特點.圖7(b)的孔徑分布數(shù)據進一步證實了這一觀點.BET法測試出NPC-0和NPC-0.5的比表面積分別為24、490 m2·g-1.NPC-0和NPC-0.5的孔容分別為0.04和0.22 cm3·g-1.大的比表面積和孔體積使得NPC-0.5的電化學性能更加優(yōu)異.26

圖4 (a)PPy,(b)PDA-PPy-0.1,(c,d)PDA-PPy-0.5,(e)PDA的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of(a)PPy,(b)PDA-PPy-0.1,(c,d)PDA-PPy-0.5,and(e)PDA

圖6 NPC-0.5的HRTEM照片F(xiàn)ig.6 HRTEM images of NPC-0.5

圖7 NPC-0和NPC-0.5的(a)N2吸脫附曲線和(b)孔徑分布曲線Fig.7 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore-size distributions of NPC-0 and NPC-0.5

圖8 在不同掃描速率下(a)NPC-0和(c)NPC-0.5電極的循環(huán)伏安曲線,不同電流密度下(b)NPC-0和(d)NPC-0.5的恒流充放電曲線,(e)不同電流密度下NPC-0和NPC-0.5的比電容值對比,(f)1A·g-1的電流密度下NPC-0和NPC-0.5的循環(huán)壽命對比Fig.8 Cyclic voltammetry curves of(a)NPC-0 and(c)NPC-0.5 at different scan rates,galvanostatic charge/discharge curves of(b)NPC-0 and(d)NPC-0.5 at different current densities,(e)plots of the specific capacitances of NPC-0 and NPC-0.5 versus different current densities,(f)cycling stability of NPC-0 and NPC-0.5 at a current density of 1A·g-1

高的比表面積、合理的孔道分布及氮元素的摻雜,使NPC成為一種優(yōu)異的雙電層電容器電極材料.圖8(a)和圖8(c)為NPC-0和NPC-0.5在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線,工作電位范圍為-1-0 V,從測試結果可以看到,在低掃速下,NPC-0和NPC-0.5的循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)規(guī)整的矩形,顯示出典型的碳材料雙電層電容特性.當掃描速率升至100 mV·s-1時,兩種碳化物的循環(huán)伏安曲線都保持了較規(guī)整的矩形形狀,顯示其良好的倍率特性.為了進一步評價所得碳材料的電荷儲存能力,我們分別測試了不同電流密度下兩種碳材料電極的恒電流充放電曲線.圖8(b)和圖8(d)為兩種碳材料的恒流充放電曲線,都為比較規(guī)整的等腰三角形.根據計算得出其不同電流密度下的放電比容量如圖8(e)所示.在0.5 A·g-1的電流密度下,NPC-0的比電容量達到190 F· g-1,NPC-0.5高達210 F·g-1;當電流密度升至10 A· g-1時,NPC-0.5的比電容量仍有134 F·g-1;當電流密度為20A·g-1時,NPC-0.5的比電容量值是NPC-0的兩倍.從圖8(e)的數(shù)據看出,隨電流密度的不斷增大,NPC-0的電化學比容量衰減速度明顯快于NPC-0.5,尤其是在大電流充放電時衰減尤為明顯.從圖8 (f)中可以看出,經過10000次循環(huán)充放電,NPC-0.5的比容量仍然有初始容量的90%,而同樣經過10000次循環(huán)充放電測試,NPC-0的容量保持率只有86%,循環(huán)充放電測試證明,NPC-0.5比NPC-0具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性.相比于NPC-0,NPC-0.5比電容量的明顯提升可能是因為NPC-0.5獨特的二維片狀材料可以貢獻比較大的有效比表面積,薄層狀的結構更利于電子及離子的傳輸.片狀表面的微孔提高比表面積,介孔為電解液擴散提供通道,片狀結構堆砌形成三維結構提高了活性物質的利用率,從而改善了材料的電化學性質.

4 結論

不同濃度的多巴胺修飾聚吡咯能夠得到不同形貌的多巴胺改進聚吡咯.以多巴胺改性的聚吡咯為碳源,得到氮摻雜的多孔碳材料,其碳化所得碳材料的比表面積和氮元素摻雜量要大大優(yōu)于單純聚吡咯衍生碳材料.在0.5 A·g-1的電流密度下, NPC-0.5可以達到210 F·g-1,當電流密度升至10 A· g-1時,NPC-0.5的比電容量仍有134 F·g-1,表現(xiàn)出優(yōu)良的超電容性能.

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Nitrogen-Doped Porous Carbon Derived from Dopamine-Modified Polypyrrole and Its Electrochemical Capacitive Behavior

YANG Shuo XU Gui-Yin HAN Jin-Peng BING Huan DOU Hui ZHANG Xiao-Gang*
(Jiangsu Key Laboratory of Materials and Technology for Energy Conversion,College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

Carbonization of a nitrogen-containing polymer under inert atmosphere has been used to obtain nitrogen-enriched carbon materials.Herein,we synthesized dopamine-modified polypyrrole(PDA-PPy)via chemical polymerization,which was then carbonized under nitrogen atmosphere to produce nitrogen-doped porous carbon materials(NPC).The structure and morphology of the NPC were investigated by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,Raman spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and scanning electron microscopy(SEM).By regulating the molar ratio of pyrrole monomer to dopamine,the morphology of PDA-PPy and the capacitive performance of NPC could be controlled.At a current density of 0.5A·g-1,the specific capacitance of NPC-0.5(the molar ratio of dopamine to pyrrole monomer is 0.5)is ca 210 F·g-1.Even at a current density of 10 A·g-1,the specific capacitance of NPC-0.5 is up to 134 F·g-1and the retention rate is 63.8%.

Pyrrole;Dopamine;Porous carbon;Nitrogen-doping;Supercapacitor

O646

10.3866/PKU.WHXB201502022www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 9,2014;Revised:January 30,2015;Published on Web:February 2,2015.

?Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112902;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2014CB239701),National Natural Science Foundation of China(21103091,21173120,51372116),and Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BK2011030).

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973)(2014CB239701),國家自然科學基金(21103091,21173120,51372116)以及江蘇省自然科學基金(BK2011030)資助項目