葉麗君 許 良 邱瑞霞 黃雪松
(暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系,廣州 510632)
澳洲堅(jiān)果仁油的品質(zhì)特性及其氧化穩(wěn)定性的研究
葉麗君 許 良 邱瑞霞 黃雪松
(暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系,廣州 510632)
為研究浸出澳洲堅(jiān)果仁油(MNO)加熱時(shí)的氧化穩(wěn)定性,在測(cè)定其酸值(AV)、過(guò)氧化值(PV)、碘值(IV)、脂肪酸組成后,測(cè)定其在100、110、120、130、140、150℃下的氧化誘導(dǎo)期(IP)。結(jié)果表明:MNO的AV、PV和 IV分別為0.089 mgKOH/g、0.019 mmol/kg和 62 gI2/100 g;其脂肪酸組成以油酸(69.81%)和棕櫚油酸(14.90%)為主。在110~150℃范圍內(nèi),MNO氧化的平均溫度系數(shù)Q10=2.24,其不同溫度(T)下的IP符合方程IP=324 510e-0.081T。MNO氧化的Arrhenius公式和過(guò)渡態(tài)理論反應(yīng)速率常數(shù)熱力學(xué)表達(dá)式分別為ln k=29.617-12 789(1/T)和 ln(k/T)=14.444-12 392(1/T),MNO氧化反應(yīng)的表觀活化能(Ea)、活化焓(ΔH≠θ)和活化熵(ΔS≠θ)分別為106.3 kJ·mol-1、103.0 kJ·mol-1和-77.5 J·K-1·mol-1。這些結(jié)果有助于評(píng)價(jià)MNO的質(zhì)量和預(yù)測(cè)其貯存期。
氧化穩(wěn)定性 氧化動(dòng)力學(xué) 澳洲堅(jiān)果仁油
澳洲堅(jiān)果(Macadamia integrifolia),又稱(chēng)夏威夷果、澳洲核桃[1],經(jīng)焙烤后其果仁香脆可口、質(zhì)地細(xì)膩[2]。澳洲堅(jiān)果仁含油高達(dá)60%~80%,其中油酸和棕櫚油酸等單不飽和脂肪酸占其總脂肪酸的80%以上;而采用低溫技術(shù)生產(chǎn)的澳洲堅(jiān)果仁油,既保留了其豐富的單不飽和脂肪酸,又有令人愉悅的堅(jiān)果香氣,國(guó)外已將澳洲堅(jiān)果仁油(macadamia nut oil,MNO)用作高級(jí)色拉油和特色調(diào)味油[3]。我國(guó)云南、廣西和廣東等地區(qū),澳洲堅(jiān)果種植面積已達(dá)4 000 hm2[4]。隨著人們生活水平的提高,我國(guó)澳洲堅(jiān)果的栽培面積、產(chǎn)量及相關(guān)產(chǎn)品必將隨之增加。
油脂氧化反應(yīng)是影響油脂與相關(guān)食品品質(zhì)的主要有害反應(yīng)之一[5]。因此,通過(guò)建立溫度與油脂氧化穩(wěn)定性的數(shù)學(xué)模型,推測(cè)MNO在加工溫度下的氧化穩(wěn)定性和室溫下的貨架期,可直接作為含澳洲堅(jiān)果仁的食品或其食用油生產(chǎn)加工的指導(dǎo)參數(shù)。但國(guó)內(nèi)關(guān)于采用國(guó)產(chǎn)澳洲堅(jiān)果提取的MNO的氧化穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性與溫度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系以及其室溫下貨架期的預(yù)測(cè)卻鮮見(jiàn)報(bào)道。MNO氧化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)預(yù)測(cè)其在不同的熱加工、儲(chǔ)存和分銷(xiāo)過(guò)程中產(chǎn)品氧化穩(wěn)定性至關(guān)重要,然而目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于MNO氧化反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)(如氧化的表觀活化能、表觀活化焓和表觀活化熵等)卻缺乏研究報(bào)道。
因此,本試驗(yàn)在獲得MNO的品質(zhì)特征后,通過(guò)測(cè)定MNO在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)期,以獲得能夠描述溫度對(duì)MNO氧化速率影響的數(shù)學(xué)模型,并推算MNO氧化的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)。這不僅可評(píng)估和預(yù)測(cè)MNO在常溫下的貨架期,為含澳洲堅(jiān)果仁或其油脂的食品的加工和保藏提供參考,而且可從動(dòng)力學(xué)理論上判斷和解釋MNO的氧化穩(wěn)定性?xún)?yōu)劣。
澳洲堅(jiān)果仁:廣西南亞熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所;一氯化碘,分析純:阿拉丁試劑(上海)有限公司;14%三氟化硼-甲醇溶液:上海安譜科技儀器有限公司。
Agilent7890GC-5975MSD型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:安捷倫科技有限公司;Rancimat 743油脂氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀:瑞士萬(wàn)通有限公司。
稱(chēng)取澳洲堅(jiān)果仁150 g,用正己烷按照料液比1∶2、在室溫(20±3℃)下通過(guò)磁力攪拌提取澳洲堅(jiān)果仁中的油脂12 h。再重復(fù)前述提取步驟2次,合并正己烷提取液,用布氏漏斗抽濾除去堅(jiān)果粕,40℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去正己烷后,計(jì)算堅(jiān)果的粗脂肪含量,并將油脂轉(zhuǎn)移至帶蓋玻璃瓶中并在室溫下吹氮15 min后于4℃下保存。
分別根據(jù)GB/T 5530—2005《動(dòng)植物油脂酸值和酸度測(cè)定》、GB/T 5538—2005《動(dòng)植物油脂過(guò)氧化值測(cè)定》和 GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定》進(jìn)行取樣和測(cè)定。
稱(chēng)取約50 mg 1.3.1中提取的MNO,根據(jù)GB/T 17376—2008《動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯制備》中的三氟化硼法制備脂肪酸甲酯,過(guò)0.45μm的有機(jī)相濾膜,待測(cè)。
色譜柱為 DB-WAX(10 m×0.25 mm×0.25μm),載氣為高純氦氣(99.999%),載氣流速為:0.128 73 mL/min;進(jìn)樣量為 0.5μL,分流比50∶1;進(jìn)樣口為240℃。程序升溫條件為:起始溫度50℃,保持1 min;以25℃/min升溫至200℃,再以3℃/min升溫至230℃,保持3 min。接口溫度為240℃,離子源溫度為230℃,四級(jí)桿溫度為150℃,掃描范圍:30~550 amu。
分別稱(chēng)?。?.00±0.01)g按1.3.1提取的MNO于反應(yīng)管中,放入設(shè)定好溫度的2個(gè)加熱模塊中,空氣壓縮泵以10 L/h的速度向反應(yīng)管中鼓入干潔空氣,樣品加速氧化分解生成的小分子物質(zhì)進(jìn)入裝有蒸餾水的測(cè)量管。通過(guò)自動(dòng)測(cè)定測(cè)量管中電導(dǎo)率的變化,計(jì)算產(chǎn)品的氧化誘導(dǎo)期(IP)。測(cè)定溫度分別為 100、110、120、130、140、150℃。
本試驗(yàn)中溫度對(duì)油脂氧化速率的影響通過(guò)Arrhenius公式來(lái)闡明:
式中:k為反應(yīng)速率常數(shù);A為指前因子;Ea為活化能/kJ·mol-1;R是摩爾氣體常數(shù)/8.314 J·K-1·mol-1;T為絕對(duì)溫度/K。通過(guò)以1/T對(duì) ln(k)作最小二乘法線性回歸運(yùn)算得到一直線,從直線的斜率可以計(jì)算得到反應(yīng)的活化能。
根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論的反應(yīng)速率常數(shù)熱力學(xué)表達(dá)式,以1/T對(duì) ln(k/T)作回歸運(yùn)算可以得到 MNO氧化反應(yīng)的活化焓(ΔHθ≠)和活化熵(ΔSθ≠):
式中:kB為Bolzmann常數(shù)(1.380 6×10-23J·K-1;h為Plank’s常數(shù)(6.626×10-34J·s);cθ為活性絡(luò)合物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度(1 mol·L-1),其他字母同式(1)。由式(2)所得直線的斜率和截距可計(jì)算得到活化焓和活化熵。
1.3.2 和1.3.5中所有測(cè)定結(jié)果均取2次平行試驗(yàn)的平均值。通過(guò)Microsoft Excel軟件對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差和回歸分析,并采用最小二乘法線獲得適用于動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的性方程。根據(jù)所得的最適方程,計(jì)算其斜率、截距、相關(guān)系數(shù)(R2)。
圖1 MNO的脂肪酸甲酯的總離子流圖
用正己烷提取的MNO酸值和碘值以及脂肪酸組成如表1所示。澳洲堅(jiān)果仁中富含脂肪,采用索氏提取法測(cè)得其粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75.49%~80.28%[12];采用1.3.1所述方法提取 MNO,其得率為78.65%,說(shuō)明該法能夠有效提取出澳洲堅(jiān)果仁中的油脂。根據(jù)所提取的MNO的酸值和過(guò)氧化值可見(jiàn),采用1.3.1的提取方法獲得的MNO游離脂肪酸含量低,氧化程度低,油脂的品質(zhì)較好。根據(jù)氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)測(cè)定的脂肪酸組成和含量(圖1)可見(jiàn),MNO中含有9種脂肪酸,分別為丁酸(C4∶0)、肉桂酸(C14∶0)、棕櫚酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、花生酸(C20∶0)、棕櫚油酸(C16∶1)、油酸(C18∶1n9c)、二十碳烯酸(C20∶1)和亞油酸(C18∶2n6c)。MNO中的飽和脂肪酸(SFA)含量為12.86%,主要是棕櫚酸和硬脂酸;而其中占主導(dǎo)的單不飽和脂肪酸(MUFA)中,尤以油酸的含量最為豐富,高達(dá)69.81%;其次是棕櫚油酸,其含量為14.90%;此外MNO含有的少量亞麻酸是其唯一的多不飽和脂肪酸(PUFA)。研究表明,目前世界推崇的地中海膳食結(jié)構(gòu)中,橄欖油是主要的食用油[13],而橄欖油中含55%~83%油酸。根據(jù)表1可知MNO是一種高油酸(≥78%)的植物油[13],此特點(diǎn)可使MNO成為媲美橄欖油的新一代健康食用油。
表1 MNO和3種常見(jiàn)植物油的品質(zhì)特征、氧化誘導(dǎo)期(120℃)及脂肪酸組成
由表1可知,MNO在120℃、空氣流量為10 L/h時(shí),其氧化誘導(dǎo)期(IP)為20.19 h。對(duì)比同等條件下大豆油(SBO)、菜籽油(RSO)和特級(jí)初榨橄欖油(EVOO)的 IP(分別為 4.17、4.10和20.11 h)可見(jiàn),MNO的IP約為SBO和RSO的5倍,與EVOO相當(dāng),具有良好的氧化穩(wěn)定性。從表1比較MNO和SBO、RSO和EVOO的脂肪酸組成和碘值發(fā)現(xiàn),MNO良好的氧化穩(wěn)定性可能與其不飽和程度有關(guān)。SBO、RSO的碘值分別為124~139和94~120 gI2/100 g,遠(yuǎn)大于MNO的碘值(62 gI2/100 g),即 MNO中不飽和雙鍵數(shù)比SBO和RSO少,氧化穩(wěn)定性高。而EVOO的碘值為75~94 gI2/100 g,與MNO較接近,且MNO和橄欖油都是高油酸油脂,且二者油酸含量都在55%以上[18],因此二者的IP基本一致。
根據(jù)MNO 100~150℃時(shí)的 IP和溫度系數(shù)(Q10)可以得到MNO在測(cè)定溫度范圍內(nèi)的平均Q10為2.24,該值略大于GB/T 21121—2007所提到的理論值(約為2)[14],這可能是因?yàn)闇y(cè)定所用油脂為未經(jīng)精煉的粗脂肪(即毛油),除主要含有三酰甘油之外,可能還含有少量天然抗氧化物所致。另外從表2的Q10可見(jiàn),當(dāng)測(cè)定溫度降低至110℃和100℃時(shí),MNO氧化的Q10大于2.24,所以可以根據(jù)計(jì)算得出的MNO的平均Q10,可以推算該油在儲(chǔ)存溫度下(如30℃)的IP,進(jìn)而得到MNO的貨架期。另一方面,若從數(shù)學(xué)模型上解釋當(dāng)MNO在升溫時(shí)對(duì)其氧化反應(yīng)的影響,將不同溫度下測(cè)得的IP進(jìn)行曲線擬合,可以得到在100~150℃時(shí)MNO的IP與溫度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系符合指數(shù)函數(shù)(見(jiàn)圖2),即方程式:
式(3)的相關(guān)系數(shù)R2進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)表明,IP與溫度的指數(shù)相關(guān)系數(shù)極顯著(|R|=0.999 7>|R|0.01=0.917,即 P<0.01)。
圖2 MNO的氧化誘導(dǎo)期(IP)與溫度(T)的數(shù)學(xué)模型
根據(jù)平均Q10和方程(3)推算MNO在30℃時(shí)的貨架期分別為1 172、1 190 d,由此可見(jiàn)未精煉的MNO的氧化穩(wěn)定性好,在熱帶亞熱帶地區(qū)常見(jiàn)的儲(chǔ)存溫度(30℃)下可保存超過(guò)3年的時(shí)間。再對(duì)Q10和方程(3)推算出的貨架期進(jìn)行t檢驗(yàn)的結(jié)果表明,通過(guò)Q10和方程(3)計(jì)算出來(lái)的貨架期不存在顯出差異(|t|=1.176<t0.05,即 P>0.05)。這表明二者都可應(yīng)用于MNO產(chǎn)品貨架期的預(yù)測(cè),而方程(3)闡明了溫度與MNO的IP之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。但這與MNO的實(shí)際保存時(shí)間可能不同,因?yàn)镮P末時(shí),MNO已經(jīng)失去了食用價(jià)值。
表2 MNO不同溫度(T)下的氧化誘導(dǎo)期(IP)、溫度系數(shù)(Q10)以及預(yù)計(jì)貨架期(ES)
雖然根據(jù)Q10和方程(3)均可預(yù)測(cè)油脂在儲(chǔ)存溫度的貨架期,但二者都會(huì)因溫度變化而變化。因此為了從本質(zhì)上解釋溫度變化導(dǎo)致MNO氧化反應(yīng)速率變化的內(nèi)在原因,有必要引進(jìn)與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù),即由Arrhenius公式求得的活化能(Ea)。由于在1.3.5所述條件下進(jìn)行的油脂加速氧化反應(yīng)是非酶反應(yīng),而且植物油的氧化可被視為表觀一級(jí)反應(yīng)[17],因此本試驗(yàn)中MNO的氧化反應(yīng)服從質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式。根據(jù)質(zhì)量作用定律可知,k在數(shù)值上等于各有關(guān)物質(zhì)的濃度均為1個(gè)單位時(shí)的瞬時(shí)速率。所以本試驗(yàn)中MNO的IP的倒數(shù)(1/IP)可取作為反應(yīng)速率常數(shù)(k)。以 ln k對(duì)1/T作圖,即得一直線(如圖3a),根據(jù)直線斜率和式(1)計(jì)算得到 MNO的氧化反應(yīng)表觀 Ea為106.3 kJ·mol-1。而常見(jiàn)的菜籽油(RSO)、大豆油(SBO)和葵花籽油(SFO)采用相同試驗(yàn)方法測(cè)定和計(jì)算出來(lái)的氧化反應(yīng)表觀Ea分別為85.3、78.2和87.9 kJ·mol-1[18],MNO比這3種油的氧化表觀反應(yīng)活化能要大,即MNO在升溫條件下發(fā)生氧化反應(yīng)所需能壘大于RSO、SFO和SBO,說(shuō)明MNO的氧化速率常數(shù)小于RSO、SFO和SBO,即MNO比這3種油的氧化穩(wěn)定性要好。
以 ln(1/k)對(duì)1/T作圖,可得一直線(如圖 3b),而該直線擬合函數(shù)的絕對(duì)相關(guān)系數(shù)(R2=0.998 7)可見(jiàn)通過(guò)渡態(tài)理論,溫度適用于表征MNO的氧化反應(yīng)。由擬合的直線方程的斜率和截距和式(2)可得MNO氧化反應(yīng)的表觀活化焓和表觀活化熵分別為103.0 kJ·mol-1和-77.5 J·K-1·mol-1(見(jiàn)表3)。根據(jù) MNO氧化的可知,MNO氧化過(guò)程中形成活化絡(luò)合物,反應(yīng)體系的混亂程度降低。而對(duì)比RSO、SBO和SFO的(分別為-52.7、-70.2和 -42.8 J·K-1·mol-1)[18],它們的ΔS≠θ均比MNO的大,說(shuō)明這3種油氧化時(shí)所形成的活化絡(luò)合物體系混亂程度比MNO大,即MNO氧化時(shí)形成的活化絡(luò)合物比RSO、SBO和SFO要穩(wěn)定,這進(jìn)一步說(shuō)明了MNO的氧化穩(wěn)定性要優(yōu)于RSO、SBO和SFO。
表3 澳洲堅(jiān)果仁油和3種常見(jiàn)植物油氧化的表觀活化能(Ea)、活化焓(ΔHθ≠)和活化熵(ΔSθ≠)
圖3 澳洲堅(jiān)果仁油的Arrhenius公式(a)和過(guò)渡態(tài)理論的反應(yīng)速率常數(shù)熱力學(xué)表達(dá)式(b)
特級(jí)初榨橄欖油中含有豐富的酚類(lèi)物質(zhì)[19],它們可以提高橄欖油的氧化穩(wěn)定性。而MNO的脂肪酸組成和氧化穩(wěn)定性均與橄欖油接近,所以推測(cè)MNO中也可能含有酚類(lèi)或其他抗氧化物質(zhì),對(duì)其氧化穩(wěn)定性具有積極作用。
在本試驗(yàn)中,采用 Q10、方程(3)和 Arrhenius公式都可以推算常溫下MNO的IP。而在大部分的加速測(cè)試中,預(yù)測(cè)特定反應(yīng)在較低溫度下反應(yīng)程度會(huì)受到一些限制的。在較低溫度下油脂氧化的誘導(dǎo)期可能會(huì)受到在加速氧化測(cè)試中未呈現(xiàn)的其他因素的影響。而且油脂的氧化在低溫和高溫時(shí)可能會(huì)經(jīng)過(guò)不同的步驟,或者在不同溫度下其反應(yīng)歷程會(huì)受到金屬離子、抗氧化劑、包裝中的除氧劑等的影響[20]。此外,因?yàn)槊可?0℃,氧氣的溶解度便降低25%[21],所以油脂的溫度還會(huì)影響MNO中氧氣的溶解度。上述這些原因都會(huì)導(dǎo)致根據(jù)Q10、方程(3)和Arrhenius公式計(jì)算得到的MNO在30℃的貨架期預(yù)計(jì)值偏小。所以表3中通過(guò)Q10和方程(3)計(jì)算得到的MNO的貨架期結(jié)果由于隱含了不確定因素和誤差而值得商榷,這2組結(jié)果均為粗略的估計(jì)值,僅供參考。
以澳洲堅(jiān)果仁為原料、正己烷為溶劑提取MNO的酸值、過(guò)氧化值和碘值分別為0.089 mg KOH/g、0.019mmol/kg和62 gI2/100 g。MNO含丁酸(0.38%)、肉桂酸(0.18%)、棕櫚酸(7.56%)、硬脂酸(3.22%)、花 生 酸 (1.52%)、棕 櫚 油 酸 (14.90%)、油 酸(69.81%)、二十碳烯酸(1.35%)和亞油酸(1.08%)8種脂肪酸。通過(guò)加速氧化測(cè)試法分別測(cè)定了MNO在 6個(gè)不同溫度(100、110、120、130、140、150℃)下的IP,可以得到其標(biāo)準(zhǔn)因子(Q10)為2.24,以及MNO在不同溫度(T)下的 IP符合指數(shù)函數(shù) IP=324 510e-0.081T,二者皆可應(yīng)用于MNO貨架期的預(yù)測(cè)。根據(jù)Arrhenius公式和過(guò)渡態(tài)理論對(duì)MNO氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算可得,MNO氧化反應(yīng)的表觀活化能(Ea)、活化焓和活化熵分別為106.3、103.0 kJ·mol-1和 -77.5 J·K-1·mol-1,較大的Ea和較小的說(shuō)明MNO具有良好的氧化穩(wěn)定性。上述結(jié)果為MNO的加工和儲(chǔ)藏時(shí)降低油脂氧化、保持其產(chǎn)品品質(zhì)和評(píng)估產(chǎn)品的貨架期提供借鑒。
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Quality Characteristics and Oxidative Stability of Macadamia Nut Oil
Ye Lijun Xu Liang Qiu Ruixia Huang Xuesong
(Department of Food Science and Engineering,Jinan University,Guangzhou 510632)
To investigate the oxidative stability of extracted macadamia nut oil(MNO)during heating,Rancimat experimentswere carried out at six different temperatures(100,110,120,130,140 and 150℃)tomeasure the induction period(IP)aftermeasuring acid value(AV),peroxide value(PV),iodine value(IV)and the fatty acid composition.The results showed that AV,PV,IV were 0.089 mg KOH/g,0.019 mmol/kg and 62 gI2/100 g respectively,and oleic acid(69.81%)and palmitoleic acid(14.90%)were the dominant fatty acid.The average temperature coefficient(Q10)of MNO oxidation was2.24,within range of110~150℃,and temperature(T)against its IP gave an equation of IP=324 510e-0.081T.Based on the Arrhenius equation[ln k=29.617-12 789(1/T)]and active complex theory[itsmathematicalmodelwas ln(k/T)=14.444-12 392(1/T)],the resulting apparentactivation energy(E a),activation enthalpy(ΔHθ≠)and activation entropy(ΔSθ≠)for oxidative stability of MNO were 106.3,103.0 kJ·mol-1and-77.5 J·K-1·mol-1respectively.
oxidation stability,kinetics of oxidation,macadamia nut oil
TS201.2
A
1003-0174(2015)07-0042-06
公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專(zhuān)項(xiàng)(201303077),廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201354500022)
2014-02-26
葉麗君,女,1989年出生,碩士,食品科學(xué)
黃雪松,男,1957年出生,教授,功能性食品