張秀媛，何 擴(kuò),2，趙瑞平，孫豐梅，蘭鳳英，王云峰

(1.河北北方學(xué)院農(nóng)林科技學(xué)院,河北 張家口 075000；2.天津科技大學(xué)生物工程學(xué)院,天津 300457)

宣化牛奶葡萄貯藏過(guò)程中生理品質(zhì)變化及貨架期動(dòng)力學(xué)模型

張秀媛1，何 擴(kuò)1,2，趙瑞平1，孫豐梅1，蘭鳳英1，王云峰1

(1.河北北方學(xué)院農(nóng)林科技學(xué)院,河北 張家口 075000；2.天津科技大學(xué)生物工程學(xué)院,天津 300457)

以宣化牛奶葡萄為對(duì)象，研究不同貯藏溫度條件下其質(zhì)量損失率、褐變指數(shù)、可溶性固形物含量和相對(duì)電導(dǎo)率的變化規(guī)律，以探討宣化牛奶葡萄貯藏過(guò)程中的品質(zhì)變化并建立其貨架期的預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明，在不同貯藏溫度條件下宣化牛奶葡萄的質(zhì)量損失率、褐變指數(shù)和相對(duì)電導(dǎo)率均隨貯藏時(shí)間（0～8 周）的延長(zhǎng)而增加，可溶性固形物含量降低。變化遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，Arrhenius方程和一級(jí)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)均大于0.9，具有較高的擬合精度。宣化牛奶葡萄在0 ℃和-1 ℃條件下貯藏時(shí)貨架期的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值之間誤差不超過(guò)±10%，表明該模型可以快速可靠地預(yù)測(cè)-2～8 ℃條件下貯藏宣化牛奶葡萄的貨架期。

宣化牛奶葡萄；動(dòng)力學(xué)模型；貨架期；貯藏

宣化牛奶葡萄，屬歐亞種（Vitis Feval），是中國(guó)古老的優(yōu)質(zhì)葡萄品種之一，分布于中國(guó)西北、華北地區(qū)，主要產(chǎn)地為新疆吐魯番盆地和河北張家口等地，其含糖量高、水分多、果皮薄、果肉柔軟、口感佳，因此具有極高的鮮食價(jià)值[1-2]。在貯運(yùn)和銷(xiāo)售過(guò)程中宣化牛奶葡萄易受損傷，發(fā)生腐爛、失水，輕微的擦傷即可引起果皮迅速褐變，嚴(yán)重影響了其貯運(yùn)、市場(chǎng)銷(xiāo)售以及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

大量的研究表明食品在貯藏過(guò)程中的品質(zhì)變化特性與其生化反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能等動(dòng)力學(xué)特性有關(guān)。盡管在日常生活中每種食品腐敗機(jī)理不盡相同，但通過(guò)實(shí)驗(yàn)找出變質(zhì)機(jī)理的規(guī)律就能建立食品貨架期預(yù)測(cè)，目前采用加速壽命試驗(yàn)（accelerated shelf life testing，ASLT）預(yù)測(cè)食品貨架期是應(yīng)用最廣泛傳統(tǒng)方法，但該技術(shù)費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢(qián)[3]。而動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)食品貨架期具有快速、簡(jiǎn)便、投資少等優(yōu)點(diǎn)。目前動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)食品貨架期是食品保鮮研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，已有學(xué)者利用不同的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)草莓[4]、雞蛋[5]、鮮魚(yú)[6-7]、蔬菜[8-9]等的品質(zhì)和貨架期作過(guò)一些研究工作，但對(duì)葡萄在貯藏中品質(zhì)變化的動(dòng)力學(xué)特性和貨架期預(yù)測(cè)研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)宣化牛奶葡萄貯藏過(guò)程中生理品質(zhì)指標(biāo)質(zhì)量損失率、褐變指數(shù)、可溶性固形物含量、相對(duì)電導(dǎo)率變化規(guī)律的研究，建立上述生理品質(zhì)指標(biāo)隨貯藏溫度和時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)模型，為預(yù)測(cè)和控制宣化牛奶葡萄品質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

供試材料為宣化葡萄研究所的20 a生漏斗架葡萄，采收日期為2012年9月30日。采收當(dāng)天即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，選擇果實(shí)整齊、成熟度一致、發(fā)育良好、果粒中等大小、無(wú)機(jī)械傷害的果實(shí)。

1.2 儀器與設(shè)備

SR8001型電子天平 日本Mettler Toledo有限公司；Master-alpha型手持折光儀 日本Atago（愛(ài)宕）公司；DDB-303A型電導(dǎo)率儀 上海雷磁儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

設(shè)5 個(gè)處理，每個(gè)處理3 個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)5 kg左右，裝入套有葡萄保鮮膜包裝袋的紙箱中，貯于8、4、0、-1、-2 ℃環(huán)境下，相對(duì)濕度為75%。貯藏過(guò)程中質(zhì)量損失率、褐變指數(shù)每隔14 d進(jìn)行取樣測(cè)定；可溶性固形物含量、相對(duì)電導(dǎo)率每隔7 d進(jìn)行取樣測(cè)定。

1.3.2 生理品質(zhì)指標(biāo)測(cè)定

1.3.2.1 質(zhì)量損失率測(cè)定

質(zhì)量損失率采用質(zhì)量法，計(jì)算如式（1）所示:

1.3.2.2 褐變指數(shù)測(cè)定

褐變指數(shù)判別采用感官分級(jí)法，各級(jí)指數(shù)規(guī)定如下:0級(jí)為葡萄果粒無(wú)褐變，果肉組織正常；1級(jí)為果墊周?chē)猩倭康暮肿?，但沒(méi)有形成褐變色帶；2級(jí)為果墊周?chē)忻黠@的褐變，形成褐變色帶，褐變面積小于1/5；3級(jí)為果墊周?chē)忻黠@的褐變，其褐變面積小于 1/3；4級(jí)為葡萄果粒褐變面積超過(guò)1/3，每次各處理檢查3 串葡萄穗，并計(jì)算褐變率[10-12]，計(jì)算如式（2）所示:

1.3.2.3 可溶性固形物含量測(cè)定

采用Master-alpha型手持折光儀測(cè)定宣化牛奶葡萄的可溶性固形物含量[13]。

1.3.2.4 相對(duì)電導(dǎo)率測(cè)定

用直徑為1 cm打孔器從宣化牛奶葡萄的縱向打孔并取出一果肉條，用薄刀片將果肉條切成厚度為3 mm均勻圓片，共100 片，平均分裝于4 個(gè)燒杯中。然后用蒸餾水反復(fù)沖洗4～5 次，再向燒杯中加入30 mL蒸餾水，測(cè)電導(dǎo)率R0。隔1 h后測(cè)電導(dǎo)率R1，加熱微沸5 min后，揚(yáng)冷至室溫，測(cè)其電導(dǎo)率R2，計(jì)算相對(duì)電導(dǎo)率，如式（3）所示[14-15]:

1.3.3 宣化牛奶葡萄貨架期預(yù)測(cè)模型

1.3.3.1 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地反映和描述食品品質(zhì)的變化,大多數(shù)與食品有關(guān)的品質(zhì)變化都遵循零級(jí)或一級(jí)反應(yīng)模式。其中一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式為：

式中:t為食品的貯藏時(shí)間/d；B0為食品的初始品質(zhì)指標(biāo)值；B為食品貯藏第t天時(shí)的品質(zhì)指標(biāo)值；kB為食品品質(zhì)變化速率常數(shù)。

1.3.3.2 阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程

在8、4、0、-1、-2 ℃貯藏條件下可分別得到宣化牛奶葡萄的質(zhì)量損失率、褐變指數(shù)、可溶性固形物含量、相對(duì)電導(dǎo)率值。利用獲得的數(shù)據(jù)作圖，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，計(jì)算反應(yīng)常數(shù)，得到該反應(yīng)的Arrhenius方程。

對(duì)式（5）取對(duì)數(shù):

式中:T為絕對(duì)溫度；k0為方程常數(shù)；Ea為活化能/（J/mol）；R為氣體常數(shù)，8.314；kB為速率常數(shù)。

根據(jù)式（6）求得不同溫度條件下的速率常數(shù)kB后，用lnkB對(duì)溫度的倒數(shù)（1/T）作圖可得到一條斜率為-Ea/R的直線。Arrhenius關(guān)系式的主要價(jià)值在于可以在高溫條件下借助貨架期加速實(shí)驗(yàn)獲得數(shù)據(jù)，然后用外推法求得在較低溫度條件下的貨架壽命[16-19]。

1.3.3.3 宣化牛奶葡萄貯藏架期預(yù)測(cè)模型建立

宣化牛奶葡萄在不同貯藏溫度條件下生理和品質(zhì)指標(biāo)的貨架期t（d）可根據(jù)方程（7）求解。方程（7）由方程（4）推導(dǎo)出來(lái)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Origin 7.5和Excel對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同貯藏溫度條件下宣化牛奶葡萄質(zhì)量損失率與貯藏時(shí)間的關(guān)系

圖1 宜化牛奶葡萄的質(zhì)量損失率與貯藏時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship between weight loss rate and storage time

如圖1所示，8 ℃貯藏條件下，宣化牛奶葡萄貯藏1 周質(zhì)量損失率就達(dá)到8.4%，葡萄果皮外觀皺縮，果梗變成褐色，貯藏2 周質(zhì)量損失率達(dá)到16.4%，葡萄果皮變得暗淡無(wú)光澤，果梗腐爛。從圖1可以看出，低溫貯藏能有效降低牛奶葡萄質(zhì)量損失率，0 ℃貯藏條件下宣化牛奶貯藏4 周質(zhì)量損失率僅為1.2%，只有8 ℃貯藏條件下2 周質(zhì)量損失率的1/16，貯藏6 周質(zhì)量損失率也只有5.2%，且牛奶葡萄的外觀仍然保持良好的新鮮狀態(tài)，色澤光亮。-1 ℃與0 ℃貯藏質(zhì)量損失率無(wú)顯著差異，-2 ℃條件下葡萄貯藏前4 周質(zhì)量損失率和外觀與0、-1 ℃貯藏?zé)o明顯差異，但4 周后出現(xiàn)冷害，質(zhì)量損失率和外觀與0 ℃和-1 ℃貯藏效果差異顯著（P＜0.05）。

2.2 不同貯藏溫度條件下宣化牛奶葡萄褐變指數(shù)與貯藏時(shí)間的關(guān)系

圖2 宜化牛奶葡萄的褐變指數(shù)與貯藏時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between browning index and storage time

如圖2所示，總的來(lái)看低溫能明顯抑制宣化牛奶葡萄褐變，低溫（0、-1、-2 ℃）條件下宣化牛奶葡萄的褐變指數(shù)顯著低于高溫（4、8 ℃）條件下葡萄的褐變指數(shù)（P＜0.05），4、8 ℃貯藏條件下葡萄貯藏至第2周時(shí)，果實(shí)已出現(xiàn)了褐變，第4周時(shí)褐變已非常明顯，而0、-1、-2 ℃貯藏條件下葡萄褐變程度仍較小褐變指數(shù)4%左右，主要是低溫葡萄降低呼吸強(qiáng)度、酶的活性以及葡萄體內(nèi)代謝。從第4周后，-2 ℃貯藏條件下葡萄褐變指數(shù)突變。原因可能是葡萄冷害破皮導(dǎo)致多酚氧化酶、氧氣、多酚類(lèi)物質(zhì)三者接觸，加速了葡萄氧化褐變[20-21]。

2.3 不同貯藏溫度條件下宣化牛奶葡萄可溶性固形物含量與貯藏時(shí)間的關(guān)系

如圖3所示，宣化牛奶葡萄在整過(guò)貯藏期其可溶性固形物含量呈下降趨勢(shì)，原因是葡萄在貯藏期正常生理代謝需消耗固形物來(lái)提供能量[22]，從圖中可以看出，8、4、-2 ℃條件下可溶性固形物含量變化幅度較大，0、-1 ℃貯藏條件下前3 周可溶性固形物含量基本不變，3 周以后緩慢變低?？赡茉蚴怯捎谛Ｄ唐咸阎泻笃诤粑鼜?qiáng)度加大，加快了糖、酸等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化與分解[23-24]。

圖3 宜化牛奶葡萄的可溶性固形物含量與貯藏時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between soluble solid content and storage time

2.4 不同貯藏溫度條件下宣化牛奶葡萄相對(duì)電導(dǎo)率與貯藏時(shí)間的關(guān)系

圖4 宜化牛奶葡萄的相對(duì)電導(dǎo)率與貯藏時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between relative electrolytic leakage and storage time

如圖4所示，宣化牛奶葡萄在整個(gè)貯藏過(guò)程中隨著葡萄的衰老，果肉細(xì)胞的電解質(zhì)滲出率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。由圖4可以看出，在8 ℃貯藏條件下電解質(zhì)滲出率最快，在前4 周就已達(dá)頂峰。0、-1、-2 ℃變化趨勢(shì)基本一致，但-2 ℃電導(dǎo)率要高于0 ℃和4 ℃，究其原因也可能是由于過(guò)低的貯藏溫度導(dǎo)致果肉細(xì)胞受到冷害，宣化牛奶葡萄體內(nèi)電解質(zhì)物質(zhì)滲出。

2.5 宣化牛奶葡萄生理品質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以描述宣化牛奶葡萄在貯藏中生理品質(zhì)隨時(shí)間的變化，而反應(yīng)速率常數(shù)（kB）又是溫度（T）的函數(shù)，因此利用Arrhenius方程可以預(yù)測(cè)在不同貯藏溫度條件下的宣化牛奶葡萄貨架期[25]。

實(shí)驗(yàn)中回歸得到的反映宣化牛奶葡萄貯藏過(guò)程中生理品質(zhì)變化的指標(biāo)（質(zhì)量損失率、褐變指數(shù)、可溶性固形物含量、相對(duì)電導(dǎo)率）的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中的kB、回歸系數(shù)（R2）等參數(shù)見(jiàn)表1。R2大小代表線性關(guān)系，從表1可以看出，不同貯藏溫度條件下回歸方程的R2均大于0.9，說(shuō)明線性方程擬合度達(dá)極顯著水平。

表1 宣化牛奶葡萄在不同貯藏溫度條件下品質(zhì)變化的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table1 Parameters of kinetics models for quality changes of Xuanhua milk grape during storage at different temperatures

根據(jù)模型公式（7），將試驗(yàn)中計(jì)算的活化能（Ea）及Arrhenius方程常數(shù)（B0）代入公式（7）可獲得質(zhì)量損失率、褐變指數(shù)、可溶性固形物含量、相對(duì)電導(dǎo)率貨架期預(yù)測(cè)模型。

式中:B為宣化牛奶葡萄貯藏t d某生理品質(zhì)指標(biāo)值；B0為宣化牛奶葡萄貯藏某生理品質(zhì)初始指標(biāo)值。

根據(jù)宣化牛奶葡萄貨架期預(yù)測(cè)模型，一旦確定了宣化牛奶葡萄的貯藏溫度、初始品質(zhì)值及終點(diǎn)品質(zhì)控制值，即可推斷出確定的貯藏溫度條件下宣化牛奶葡萄貯藏時(shí)間。另一方面，也可以通過(guò)確定宣化牛奶葡萄的貯藏溫度、初始鮮度品質(zhì)值及貯藏時(shí)間，推斷出在確定的貯藏溫度條件下貯藏一定時(shí)間后的鮮度品質(zhì)。

2.6 宣化牛奶葡萄生理品質(zhì)預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證與評(píng)價(jià)

將宣化牛奶葡萄在0、-1 ℃貯藏溫度條件下，用該貯藏溫度條件下的貯藏期測(cè)值驗(yàn)證貯藏期預(yù)測(cè)模型，參照NY 5086—2002《鮮食葡萄》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)葡萄的品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行比較，將品質(zhì)指標(biāo)超過(guò)3 級(jí)鮮度作為貯藏期終點(diǎn)，預(yù)測(cè)模型結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，本研究建立的宣化牛奶葡萄貨架期預(yù)測(cè)模型所獲得貨架期預(yù)測(cè)值準(zhǔn)確率達(dá)到±10%以內(nèi)，說(shuō)明貯藏期預(yù)測(cè)模型可應(yīng)用于溫度在-2～8 ℃條件下宣化牛奶葡萄的的貯藏和銷(xiāo)售（-2 ℃條件下由于冷害原因，貯藏質(zhì)量不如-1 ℃與0 ℃的效果）。

表2 宣化牛奶葡萄在0℃和-1℃貯藏條件下貨架期的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值Table2 Predicted and observed shelf life of Xuanhua milk grape at 0 and -1℃

3 結(jié) 論

在不同貯藏溫度條件下宣化牛奶葡萄的質(zhì)量損失率、褐變指數(shù)和相對(duì)電導(dǎo)率均隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，可溶性固形物含量降低。在-2～8 ℃的貯藏溫度范圍內(nèi)，變化遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。反應(yīng)速率常數(shù)表明，貯藏溫度越高，宣化牛奶葡萄品質(zhì)下降越快。

根據(jù)品質(zhì)指標(biāo)確定的貨架期預(yù)測(cè)模型系數(shù)，得到Arrhenius方程和一級(jí)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)均大于0.9，具有較高的擬合精度。宣化牛奶葡萄在0 ℃和-1 ℃貯藏時(shí)貨架期的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值之間的誤差不超過(guò)±10%，表明該模型可較好地預(yù)測(cè)宣化牛奶葡萄貨架期。

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Kinetics of Physiological and Quality Changes and Shelf-Life Kinetic Model of Xuanhua Milk Grape during Storage

ZHANG Xiuyuan1, HE Kuo1,2, ZHAO Ruiping1, SUN Fengmei1, LAN Fengying1, WANG Yunfeng1
(1. College of Agriculture and Forestry Science and Technology, Hebei North University, Zhangjiakou 075000, China; 2. College of Biotechnology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)

This study aimed to establish kinetic models for the physiological and quality changes of Xuanhua milk grape during storage. Samples were storage at 8, 4, 0, -1 and -2 ℃, respectively. The weight loss rate, browning index, soluble solid content and relative electrolytic leakage were measured during storage in order to investigate the qualitiy of Xuanhua milk grape and establish predic tive models for the shelf life under different storage temperatures. The results showed that weight loss ratio, browning index and relative electrolytic le akage increased whereas soluble solid content decreased with increasing storage time. The kinetic s reaction rate constants suggested that the Xuanhua milk grape quality decreased with increasing storage temperature. Relative error between predicted shelf life calculated by the p rediction model and that observed was within ± 10%. These results suggested that the model can rapidly predict the shelf life of Xuanhua milk stored at -2 to 8 ℃.

Xuanhua milk grape; kinetics models; shelf life; storage

TS255.3

A

10.7506/spkx1002-6630-201510050

2014-10-23

河北省科技廳科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(07221001D-3)

張秀媛(1982—),女,講師,碩士,主要從事食品加工研究。E-mail：zhangxiuyuan917@163.com