朱惠敏，王燕平，石碧清

（1. 自貢市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 自貢 643000；2. 中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院，河北 秦皇島 066102）

環(huán)境監(jiān)測(cè)校準(zhǔn)曲線斜率的質(zhì)量控制探討

朱惠敏1，王燕平1，石碧清2

（1. 自貢市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 自貢 643000；2. 中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院，河北 秦皇島 066102）

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中使用分光光度法進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，都要利用校準(zhǔn)曲線的回歸方程計(jì)算其待測(cè)樣品的含量。為使監(jiān)測(cè)結(jié)果更為準(zhǔn)確，必須對(duì)校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性進(jìn)行檢驗(yàn)，即對(duì)校準(zhǔn)曲線的斜率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。在實(shí)際工作中，常采用Dixon檢驗(yàn)法和斜率相對(duì)偏差（RbD）法檢驗(yàn)校準(zhǔn)曲線斜率，也可以利用校準(zhǔn)曲線斜率均值控制圖進(jìn)行質(zhì)量控制，使分析測(cè)試工作處于受控狀態(tài)中，使監(jiān)測(cè)結(jié)果更加真實(shí)可靠。

校準(zhǔn)曲線；斜率；統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)；斜率均值控制圖

在目前的環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法中，紫外—可見(jiàn)分光光度法和原子吸收分光光度法仍占相當(dāng)大的比例，校準(zhǔn)曲線是這些分析方法的定量基礎(chǔ)。由一系列已知含量或濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制成校準(zhǔn)曲線y=bx+a，然后根據(jù)測(cè)得的樣品信號(hào)值，由校準(zhǔn)曲線計(jì)算出待測(cè)組分的含量或濃度[1]。在環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)控中要求校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r值必須達(dá)到0.999以上[2]。但這僅僅表示了實(shí)驗(yàn)室操作人員的測(cè)試技術(shù)的精密性是合格的，而校準(zhǔn)曲線能否使用更取決于它的準(zhǔn)確性。因此，正確制作和應(yīng)用校準(zhǔn)曲線是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證工作的一個(gè)重要方面，也是保證監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。筆者依據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第四版[5]，以總磷校準(zhǔn)曲線為例，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的質(zhì)量控制進(jìn)行了探討。

1 校準(zhǔn)曲線的繪制方法

（1）配制濃度為2.0 μg/ml的磷標(biāo)準(zhǔn)系列，選取系列點(diǎn)數(shù)為7個(gè)（含零濃度），且濃度較均勻地分布在測(cè)量范圍（直線范圍）內(nèi)。

（2）選用10 mm比色皿，測(cè)定波長(zhǎng)為700 nm，用分光光度計(jì)測(cè)定各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值。

（3）測(cè)得的吸光度值扣除零濃度的吸光度值，得到7個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)，見(jiàn)表1。

表1 總磷分光光度法測(cè)定數(shù)據(jù)

（4）用excel表格的繪圖功能繪制校準(zhǔn)曲線

①輸入數(shù)據(jù)表（以校正吸光度值為縱坐標(biāo)，質(zhì)量為橫坐標(biāo)；縱向）。

②選中數(shù)據(jù)表格，在菜單中選定“插入”中的“圖表”，彈出“圖表類型”對(duì)話框，選擇“XY散點(diǎn)圖”；單擊“完成”按鈕。

③選中散點(diǎn)圖，在菜單中選定“圖表”中的“添加趨勢(shì)線”選項(xiàng)，彈出“添加趨勢(shì)線”對(duì)話框。

④單擊“類型”標(biāo)簽，選定“趨勢(shì)預(yù)測(cè)/回歸分析類型”中的“線性”選項(xiàng)，單擊“確定”按鈕，得到回歸直線。

⑤雙擊回歸直線，彈出“趨勢(shì)線格式”對(duì)話框，單擊“選項(xiàng)”標(biāo)簽，選定“顯示公式”和“顯示R平方值”，最后單擊“確定”按鈕，得到回歸直線的回歸方程，即校準(zhǔn)曲線方程y=0.009 9x+ 0.000 2，如圖1所示：

圖1 總磷校準(zhǔn)曲線

2 影響校準(zhǔn)曲線斜率值的因素

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，分光光度法的校準(zhǔn)曲線是否受控，直接影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)儀器設(shè)備、操作人員技術(shù)水平及熟練程度等都會(huì)影響校準(zhǔn)曲線斜率值。影響校準(zhǔn)曲線斜率值的主要因素包括：標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、所用水及化學(xué)試劑的純度、量取標(biāo)準(zhǔn)溶液所用量器的準(zhǔn)確度、分析儀器（天平、分光光度計(jì)等）的精密度、分析人員的技術(shù)水平和熟練程度等。雖然在環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制工作中也采取了一些控制方法，但這些方法仍存在一定的局限性。在實(shí)際工作中筆者采用了控制校準(zhǔn)曲線斜率值的方法，取到了良好的效果。

3 多條校準(zhǔn)曲線斜率的檢驗(yàn)

環(huán)境監(jiān)測(cè)中作多條校準(zhǔn)曲線檢查其重復(fù)性精密度，主要比較校準(zhǔn)曲線斜率的穩(wěn)定性[3]。按上述校準(zhǔn)曲線的繪制方法，每天重復(fù)測(cè)定一條校準(zhǔn)曲線，連續(xù)做20 d，得到20條校準(zhǔn)曲線，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2：

表2 總磷校準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

3.1 用Dixon檢驗(yàn)法檢驗(yàn)校準(zhǔn)曲線斜率是否存在離群值

（1）將20條校準(zhǔn)曲線的斜率值按從小到大的順序排列，檢驗(yàn)最小值0.009 6和最大值0.010 0。

（2）按照檢驗(yàn)公式，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量Q值

式中：x為斜率值；n為序列號(hào)；Qmin為最小可疑值的Q統(tǒng)計(jì)量；Qmax最大可疑值的Q統(tǒng)計(jì)量。

（3）查Dixon檢驗(yàn)臨界值表，判斷離群數(shù)據(jù)

查Dixon檢驗(yàn)臨界值表，得Q0.05(20)=0.450。Qmin< Q0.05(20)，Qmax

3.2 用斜率相對(duì)偏差（RbD）檢驗(yàn)

斜率b在0.009 6~0.010 0范圍內(nèi)，斜率均值為0.009 8。

斜率最大值和斜率最小值的相對(duì)偏差為：

其結(jié)果符合《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第四版中的規(guī)定，即分子吸收分光光度法要求其相對(duì)差值小于5%。

4 校準(zhǔn)曲線斜率均值控制圖的繪制

質(zhì)控圖是通過(guò)圖表顯示隨時(shí)間變化過(guò)程中監(jiān)測(cè)質(zhì)量波動(dòng)的情況，它有助于分析和判斷是隨機(jī)誤差還是系統(tǒng)誤差造成的波動(dòng)，從而提醒人們及時(shí)作出正確的對(duì)策，消除系統(tǒng)誤差的影響，保持測(cè)試處于正常狀態(tài)，預(yù)防不合格數(shù)據(jù)的產(chǎn)生[4]。按表2的數(shù)據(jù)計(jì)算下列統(tǒng)計(jì)量，計(jì)算取近似值。

平均值b平均=0.009 8

標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.000 1

中心線CL b平均=0.009 8

上輔助線UAL b平均+S=0.009 9

下輔助線LAL b平均-S=0.009 7

上警告限UWL b平均+2S=0.010 0

下警告限LWL b平均-2S=0.009 6

上控制限UCL b平均+3S=0.010 1

下控制線LCL b平均-3S=0.009 5

根據(jù)統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算結(jié)果繪制斜率均值控制圖，如圖2所示。

圖2 總磷校準(zhǔn)曲線斜率均值控制圖

5 校準(zhǔn)曲線斜率均值控制圖的應(yīng)用

在監(jiān)測(cè)工作中發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、測(cè)試儀器、所用試劑質(zhì)量、分析人員的操作誤差等都會(huì)引起校準(zhǔn)曲線斜率的變化。所以在測(cè)試樣品的同時(shí)應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線，并且可根據(jù)校準(zhǔn)曲線的斜率b值在校準(zhǔn)曲線斜率均值控制圖中相應(yīng)的位置判斷其測(cè)試過(guò)程是否處于受控狀態(tài)，進(jìn)而保證測(cè)試的準(zhǔn)確性。

（1）如果斜率b值點(diǎn)位于控制圖中心線附近及上、下警告限之間的范圍，則表示曲線繪制過(guò)程處于受控狀態(tài)，其準(zhǔn)確性較好。

（2）如果斜率b值點(diǎn)超出上、下警告限之間的范圍，但仍位于上、下控制限之間，則表示校準(zhǔn)曲線質(zhì)量開(kāi)始變劣，存在失控傾向，應(yīng)進(jìn)行必要的檢查，采取相應(yīng)的措施。

（3）如果斜率b值點(diǎn)位于上、下控制限以外，則表示校準(zhǔn)曲線繪制過(guò)程失控，應(yīng)立即檢查原因，予以糾正并重新繪制校準(zhǔn)曲線。

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中質(zhì)量控制圖是用來(lái)連續(xù)反映分析測(cè)試工作質(zhì)量的，制作質(zhì)量控制圖時(shí)的數(shù)據(jù)要按一定時(shí)間間隔來(lái)分析測(cè)試，并要定期修正中心線、控制限和警告限，以便能更好地控制監(jiān)測(cè)質(zhì)量[6]。

[1]蔡裕豐，吳春妍.校準(zhǔn)曲線的制作及有關(guān)問(wèn)題的探討[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2012，31（4）：112-114.

[2]王俊榮.環(huán)境監(jiān)測(cè)校準(zhǔn)曲線制作和應(yīng)用研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2005，31（7）：32-34.

[3]陳懷玉.環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中校準(zhǔn)曲線可靠性和檢驗(yàn)方法的探討[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2000，36（8）：363-365.

[4]吳邦燦，李國(guó)剛，邢冠華.環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2011：214-218.

[5]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：243-250.

[6]楊麗華.環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制方法—質(zhì)控圖的應(yīng)用[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，1999，15（2）：39-41.

（編輯：程 俊）

A Study on Quality Control for Calibration Curve Slope in Environmental Monitoring

Zhu Huimin1,Wang Yanping1,Shi Biqing2
（1.Zigong Environmental Monitoring Centre,Zigong Sichuan 643000,China；2.Environmental Management College of China,Qinhuangdao Hebei 066102,China）

When the sample was measured by spectrophotometer in environmental monitoring,the regression equation of calibration curve was used to calculate content of the sample.To obtain more accurate results,the accuracy of the calibration curve must be tested,i.e.statistical tests for the slope of the calibration curve.Dixon test and the test for relative standard deviation of slope were often used in the practice.In addition to these two tests,control chart for slope mean value was also used to control quality,which made analytical testing in a controlled state and monitoring results more reliable.

Calibration curve；slope；statistical test；control chart for slope mean value

X830.2

A

1008-813X（2015）02-0061-03

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.02.17

2015-03-31

朱惠敏（1971-），女，四川自貢人，畢業(yè)于四川理工學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與研究工作。