郭愛紅，胡金山，程艷波，劉 陽(yáng)，祝 悅

（1. 河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 環(huán)境工程系，河北 唐山 063009；2. 唐山佳華煤化工有限公司，河北 唐山 063611））

Ti-SnO2電解快速去除熄焦循環(huán)水中COD

郭愛紅1，胡金山1，程艷波2，劉 陽(yáng)1，祝 悅1

（1. 河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 環(huán)境工程系，河北 唐山 063009；2. 唐山佳華煤化工有限公司，河北 唐山 063611））

以Ti-SnO2電極作為陰陽(yáng)極，利用電解池對(duì)焦化廠熄焦循環(huán)水COD進(jìn)行去除。極板間距為1 cm，6個(gè)極片組成電解池，處理熄焦循環(huán)水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：廢水被稀釋1倍時(shí)，污染物的濃度有利于COD的去除；最佳去除條件是電解電壓為11 V，pH值為6；當(dāng)電解時(shí)間為0.5 h時(shí)，廢水的COD由230 mg/L降低到138 mg/L，滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的焦化生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后用于熄焦時(shí)對(duì)COD的要求；電解時(shí)間增加到2 h，廢水的COD由230 mg/L降低到66 mg/L，去除率達(dá)到80%。

Ti-SnO2電極；催化氧化；熄焦循環(huán)水；去除率

熄焦排放的廢水含有焦塵、揮發(fā)酚和氰化物等污染物。熄焦后的污水在沉淀池中進(jìn)行沉淀，然后加入生化池出水和清潔水循環(huán)使用，水溫約70～80℃。每噸焦炭的平均循環(huán)水用量為4～5 m3，其中10%～15%被蒸發(fā)，熄焦產(chǎn)生的蒸汽攜帶著大量有機(jī)物和粉塵污染周圍大氣環(huán)境，并腐蝕設(shè)備。某焦化廠熄焦循環(huán)水的主要污染物含量及《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 16171-2012標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照值見表1。

表1 某焦化廠熄焦循環(huán)水的主要污染物含量 mg/L

由表1可知，不經(jīng)處理的熄焦廢水，多次循環(huán)熄焦，其水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的焦化生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后用于熄焦的水質(zhì)要求[1]。以規(guī)模為年產(chǎn)焦炭100萬(wàn)t焦化廠為例，酚、氰化物、硫化氫、氨、苯、PAHs等有毒氣體的排放量超過600 t，嚴(yán)重污染大氣和周邊環(huán)境[2]。因此，需要尋找一種無(wú)需降溫、快速、工藝簡(jiǎn)單的方法處理熄焦廢水，保證循環(huán)水的質(zhì)量，減少污染物的轉(zhuǎn)移和排放。

焦化廢水電化學(xué)處理技術(shù)在近20年得到了迅速的發(fā)展，利用不同的電極材料處理焦化廢水中COD、NH3-N、酚和氰的成果有很多值得借鑒[3-9]，但是，用Ti-SnO2電極處理熄焦循環(huán)水的研究還未見報(bào)道。本研究以Ti-SnO2電極作為陰陽(yáng)極，利用電解法對(duì)某焦化廠熄焦循環(huán)水進(jìn)行處理，考察了極板間距、極板個(gè)數(shù)、污水濃度、pH值、電解電壓和電解時(shí)間對(duì)循環(huán)水COD去除的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、濃硫酸均為分析純?cè)噭?shí)驗(yàn)水樣為某焦化廠熄焦循環(huán)水。

PHS-3C精密pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、JB-2型恒溫磁力攪拌器（上海雷磁新經(jīng)儀器有限公司）、紫外可見分光光度計(jì)（上海譜元儀器有限公司）、直流電源（自制，電流0~3 A）、Ti-SnO2電極（寶雞市金得利新材料有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

首先考察極板間距和電解池極片個(gè)數(shù)對(duì)電解電壓的影響，確定電解池的極片個(gè)數(shù)和極板間距；取一定量的焦化廢水，稀釋，在不同的污水濃度、pH值、電解電壓和電解時(shí)間下，研究電解池對(duì)熄焦循環(huán)水COD的去除情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電解池組裝

2.1.1 極片間距的確定

取廢水400 ml，將2個(gè)Ti-SnO2極片和直流電源組成電解池，測(cè)定相同電解電流下電解電壓值，確定電解時(shí)極板的間距。

圖1 極板間距對(duì)電解電壓的影響

如圖1所示：極板間距越大，達(dá)到相同的電解電流時(shí)所需的電解電壓就越高；1 cm間距時(shí)，和其他間距相比，達(dá)到相同的電解電流所需電解電壓值最低，電催化時(shí)電阻較小；小于1 cm時(shí)，間距太近，電解過程中極片容易接觸，而且電解時(shí)產(chǎn)生的泡沫溢出，影響操作。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇陰陽(yáng)極板間距為1 cm組裝電解池。

2.1.2 極片個(gè)數(shù)的確定

選取極板間距為1 cm，采用陰陽(yáng)極交替的并聯(lián)方式，確定最佳極板個(gè)數(shù)。取廢水400 ml，用不同個(gè)數(shù)的電極和直流電源組成電解池，測(cè)定相同電解電流下的電解電壓，考察不同電解池中電解電流和電解電壓的關(guān)系。

圖2 電極個(gè)數(shù)對(duì)電解電壓的影響

由圖2可知，電解電流相同時(shí)，隨著電極個(gè)數(shù)的增加，電解電壓呈下降的趨勢(shì)。電解電流為0.5 A時(shí)，2個(gè)極板、4個(gè)極板和6個(gè)極板組成的電解池的電解電壓從5.2 V減少到4.2 V，8個(gè)極板的電解電壓只有2.9 V；當(dāng)電解電流從0.5 A增加到1.5 A時(shí)，2個(gè)極板和4個(gè)極板組成的電解池的電解電壓變化較大，而6個(gè)極板和8個(gè)極板組成的電解池的電解電壓變化較小，尤其是6個(gè)極板的電壓差最小，說明該條件下電解池狀態(tài)比較穩(wěn)定。因此，為了保證電解過程使用較少的電量和電解過程的穩(wěn)定，選擇6個(gè)極板和直流電源組成電解池。

2.2 廢水稀釋倍數(shù)對(duì)COD去除的影響

取廢水250 ml，分別稀釋不同倍數(shù)，在電解槽中催化降解，電解電壓10 V，電解時(shí)間為2 h，考察稀釋倍數(shù)對(duì)Ti-SnO2電極處理熄焦廢水COD的影響。

從表2中COD的去除率來看，稀釋不同倍數(shù)，在相同的電解條件下，COD的去除率并不相同。稀釋1倍時(shí)，COD的去除率達(dá)到67.9%，比原水和稀釋2倍的去除率都高?？梢?，電催化氧化對(duì)不同濃度的污染物去除能力不同，污染物濃度較高時(shí)，陽(yáng)極表面及附近的直接氧化容易進(jìn)行，而污染物濃度較低時(shí)，直接氧化和遠(yuǎn)離電極表面的間接氧化都受影響。所以，污染物的濃度只有在適中時(shí)，才有最高的COD去除率。在實(shí)際生產(chǎn)中，循環(huán)水加上生化中水和清潔用水后，稀釋倍數(shù)接近1倍，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)按照廢水稀釋1倍進(jìn)行。

2.3 電解電壓對(duì)COD去除的影響

電催化氧化焦化廢水，不同電壓下分解產(chǎn)物不同，COD的去除率也不同。取廢水250 ml，稀釋至500 ml，在不同電壓下電解2 h，考察電解電壓對(duì)Ti-SnO2電極去除熄焦廢水COD的影響。

表3 不同電壓時(shí)熄焦廢水COD的去除率

Ti-SnO2電極具有較高的析氧電位，對(duì)有機(jī)物的去除效果也較好。由表3可知，當(dāng)電解電壓從7 V增加到9 V時(shí)，廢水COD的去除率由43%增加到50%，變化并不大；當(dāng)電解電壓從9 V增大到11 V時(shí)，廢水COD的去除率由50%增加到70%，增加了20%，說明有機(jī)污染物較多時(shí)，電解去除需要較高的電壓來提高有機(jī)物被直接氧化的幾率；而當(dāng)電解電壓增大到11 V時(shí)，分解電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的分解電位，極板上因電解水產(chǎn)生大量的氣泡，陽(yáng)極上進(jìn)行的是有機(jī)物氧化和析氧兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。當(dāng)析氧反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)時(shí)，電流效率會(huì)降低，因此，不再需要增加電解電壓來提高COD的去除率，電解電壓選擇11 V。

2.4 pH對(duì)COD去除的影響

取廢水250 ml，稀釋至500 ml，電解電壓為11 V，電解2 h，考察pH對(duì)Ti-SnO2電解處理熄焦廢水的影響。

表4 不同pH下廢水COD的去除率

原水pH值接近9，從9開始往下調(diào)節(jié)pH值，分別考察pH為9，8，7，6和5時(shí)COD的去除率。從文獻(xiàn)中可以看出，對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)過程，pH往往可以影響反應(yīng)的產(chǎn)物和反應(yīng)過程[10-12]。從表4來看，隨著pH的降低，COD的去除率升高，從61.5%提高到77.1%。當(dāng)廢水COD為230 mg/L時(shí)，TOC含量約為138 mg/L，說明廢水中有機(jī)污染物濃度較高，隨著電解的進(jìn)行，pH值會(huì)進(jìn)一步降低，可能是由于廢水中有機(jī)物分子被OH自由基破壞，生成酸性有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的結(jié)果。pH小于5時(shí)，電解對(duì)Ti-SnO2電極表面的損傷較大，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇pH為6作為電解pH值。

2.5 電解時(shí)間對(duì)COD去除的影響

取廢水250 ml，稀釋至500 ml，電解電壓為11 V，pH調(diào)節(jié)至6，考察COD去除率隨電解時(shí)間的變化。

圖3 熄焦廢水COD去除率隨電解時(shí)間的變化

由圖3可知，隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率呈增加的趨勢(shì)。從0.5 h到1.5 h，COD去除率增長(zhǎng)較快，當(dāng)1.5 h后，一方面由于污染物濃度較低，電解對(duì)有機(jī)物的去除作用減小，另一方面，該條件下一些難降解的有機(jī)物降解作用已不明顯。電解時(shí)間可以根據(jù)出水標(biāo)準(zhǔn)來確定，如果滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中循環(huán)水的要求，只要COD達(dá)到150 mg/L就可以出水，本實(shí)驗(yàn)中，廢水只需要電解0.5 h即可回用。電解時(shí)間增加到2 h，廢水的COD由230 mg/L降低到66 mg/L，去除率達(dá)到80%。

2.6 電解過程中有機(jī)污染物變化

在整個(gè)電解過程中，廢水的顏色先由淡黃色加深至黑色，然后再逐漸變淺接近無(wú)色，污水顏色的變化代表了污染物結(jié)構(gòu)的變化。取廢水250 ml，稀釋至500 ml，電解電壓為11 V，初始pH調(diào)節(jié)至6，每20 min取樣，利用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外-可見光譜掃描。

圖4 污水電解過程中吸光度的變化

對(duì)不同電解時(shí)間熄焦污水進(jìn)行紫外—可見光譜掃描，結(jié)果見圖4。電解初期，污水在200～280 nm存在強(qiáng)吸收峰，隨著電解的進(jìn)行，20 min后在370 nm處出現(xiàn)特征吸收峰，該峰在電解40 min時(shí)達(dá)到最大值，60 min開始減小，80 min取樣時(shí)消失。在此期間，200～280 nm的吸收峰增強(qiáng)，并開始紅移至350 nm，第5次取樣時(shí)，紫外區(qū)吸收峰減小，強(qiáng)吸收從350 nm藍(lán)移到320 nm。由圖4可知，在電解初期，污水中就有一定含量的單環(huán)芳香族化合物，例如苯酚和苯胺；隨著電解的進(jìn)行，大分子有機(jī)化合物開始降解，產(chǎn)生了較多單環(huán)芳香族化合物，200～280 nm吸收增強(qiáng)；隨后370 nm吸收峰出現(xiàn)，證明多環(huán)芳烴和氮雜環(huán)類化合物濃度增大；電解40～80 min，370 nm吸收峰逐漸減小直至消失，除200～280 nm，紫外和可見光區(qū)吸光度減小，強(qiáng)吸收由350 nm移至320 nm，說明多環(huán)芳烴和氮雜環(huán)類化合物的含量和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；電解100 min后，廢水仍含有較多單環(huán)芳香族化合物，少量多環(huán)芳烴和氮雜環(huán)化合物，但是，此時(shí)污水基本接近無(wú)色。

3 結(jié)論

以Ti-SnO2電極作為陰陽(yáng)極，利用電解池處理焦化廠熄焦循環(huán)水中COD，所用時(shí)間短，去除率高，不需要降溫處理。極板間距為1 cm，6個(gè)極片陰陽(yáng)極交替組成電解池處理COD為460 mg/L熄焦水，廢水被稀釋1倍時(shí)，電解電壓為11 V，pH為6，電解0.5 h，滿足回用要求，電解時(shí)間增加到2 h，廢水的COD去除率達(dá)到80%；電解100 min后，污水基本接近無(wú)色，但仍含有較多單環(huán)芳香族化合物，少量多環(huán)芳烴和氮雜環(huán)化合物。

[1]山西省環(huán)境保護(hù)廳.GB 16171-2012煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

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（編輯：程 ?。?/p>

COD Quick Removal from Coke Quenching Circulation Water with Ti-SnO2Electrode

Guo Aihong1,Hu Jinshan1,Cheng Yanbo2,Liu Yang1,Zhu Yue1
（1.College of Chemical Engineering,Hebei United University,Tangshan Hebei 063009,China；2.Tangshan Jiahua Coal Chemical Industry Co.,Ltd.,Tangshan Hebei 063611,China）

Taking Ti-SnO2as electrodes，quickly degraded the COD of coke quenching wastewater.When electrodes spacing was 1 cm,6 pieces of poles were assembled into electrolytic cell,the results showed that when coke quenching wastewater diluted twice,the concentration of pollutants was helpful for COD removal.The best removal conditions were that electrolytic voltage was 11 V, pH was 6.When the electrolysis time was 0.5 h,the COD of coke quenching wastewater reduced from 230 mg/L to 138 mg/L,which satisfied the water quality requirements of Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry.If the electrolysis time was 2 h,the COD of coke quenching wastewater reduced from 230 mg/L to 66 mg/L,the removal ratio was 80%.

Ti-SnO2electrode；catalytic oxidation；coke quenching circulation water；removal ratio

X703

A

1008-813X（2015）02-0040-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.02.12

2015-02-20

河北省自然基金-鋼鐵聯(lián)合基金《基于等離子共振效應(yīng)的Ag@AgX（X=Cl，Br，I）光催化深度處理焦化廢水的研究》（B2014209314）；河北省科技支撐項(xiàng)目《生態(tài)景觀水體中污染物去除研究》（12231105）

郭愛紅（1977-），女，河北邢臺(tái)人，畢業(yè)于南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境功能材料專業(yè)，博士，教授，主要從事新型環(huán)境功能材料的設(shè)計(jì)與合成方面的研究工作。