夏美榮，張亞超，李 凱，梁春艷

（燕山大學 環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004）

污染防治與可持續(xù)發(fā)展

PEMFC載體抗腐蝕能力的理論研究進展

夏美榮，張亞超，李 凱，梁春艷

（燕山大學 環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004）

碳載體的腐蝕是影響質(zhì)子膜燃料電池穩(wěn)定性的關鍵。本研究主要從理論角度綜述載體在燃料電池穩(wěn)定性和活性方面的研究現(xiàn)狀，介紹了載體的結(jié)構(gòu)特點并對載體基團性質(zhì)進行了分析，總結(jié)載體結(jié)構(gòu)性能、電子結(jié)構(gòu)性能差異與催化劑性能的關系。通過設計載體所含元素與催化劑粒子間成鍵方式并以載體修飾催化劑的電子結(jié)構(gòu)是獲得高活性、高穩(wěn)定性催化劑的重要研究方向。

載體；燃料電池；穩(wěn)定性

隨著環(huán)境和能源問題日趨嚴峻，開發(fā)高效、清潔的新能源成為人們的研究熱點。燃料電池以其環(huán)境友好、高效可再生、可室溫快速啟動等優(yōu)點成為實現(xiàn)節(jié)能減排目標的重要手段，也是實現(xiàn)能量高效率轉(zhuǎn)換的重要技術。

目前，燃料電池仍以Vulcan XC72碳黑擔載Pt為電催化劑，但碳黑在燃料電池工作的高電位下產(chǎn)生大量的-OH、-COOH以及-C=O等含氧官能團，造成了碳載體的氧化腐蝕，嚴重時會引起催化劑的坍塌，在碳載體氧化過程中還伴隨著催化劑的遷移、團聚等現(xiàn)象[1，2]。因此解決載體的抗腐蝕性問題對研究燃料電池的活性和穩(wěn)定性有非常重要的意義。

質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC）的載體必須具有比表面積大的多孔結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性良好，電化學穩(wěn)定性優(yōu)良，導電性良好，耐腐蝕性強等特點。本研究主要總結(jié)載體在燃料電池活性和穩(wěn)定性方面的貢獻。

1 碳載體功能化

完美結(jié)構(gòu)碳載體表面難以與催化劑粒子發(fā)生強相互作用，實現(xiàn)催化劑活性與穩(wěn)定性。采用化學摻雜原子修飾碳材料，使摻雜原子周圍碳產(chǎn)生不均勻電荷和缺陷結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了催化劑的活性中心和錨定點，提高了催化劑的分散度，弱化了聚集效應。如引入調(diào)節(jié)碳材料結(jié)構(gòu)的元素（如O、N、S、P、I等）[3-6]對催化劑Pt粒子產(chǎn)生了錨定效應，同時摻雜原子修飾了Pt電子結(jié)構(gòu)，增加Pt的氧化電位，使催化劑的活性和穩(wěn)定性增加。如圖1（a，b）所示，魏子棟課題組[7]等利用化學氧化、羥基化、溴基化和巰基化在碳納米管π電子骨架構(gòu)型上引入巰基官能團。巰基官能團能促進與Pt粒子間結(jié)合力；提高了Pt的氧化電位，因此穩(wěn)定性增強。理論角度（圖1d） 認為[8]擔載在巰基化碳納米管上Ptn簇d帶中心值明顯較Ptn簇的低，這是巰基化碳管提高Pt催化劑抗氧化能力的理論原因。

圖1 SH-CNTs與Pt催化劑強相互作用[7，8]

基于巰基化納米管的思想，采用磺酸基修飾碳納米管為載體修飾Pt催化劑?；撬峄哂匈|(zhì)子傳導能力，自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性好，不易分解。因此以磺酸基功能化的碳納米管催化劑提高了催化劑的穩(wěn)定性和Pt催化劑的利用率[9]。摻雜元素如N、B、F等元素的電子結(jié)構(gòu)和原子尺寸與碳類似，摻雜之后，不管是富電子元素還是缺電子元素均會引起相鄰碳原子π電子的活化，產(chǎn)生不均勻的電荷分布，其摻雜原子或相鄰碳原子成為催化劑的活性中心，其本身就具有一定的電催化劑活性[10-13]。

2 非碳載體

碳載體雖在功能化處理后顯示出良好的穩(wěn)定性，但碳氧化腐蝕在發(fā)生氧還原過程中卻不可避免，因此探索非碳載體成為解決燃料電池抗腐蝕問題的重要研究內(nèi)容。非碳載體包括金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬載體和導電聚合物載體等。

2.1 蒙脫土載體

蒙脫土晶胞類似“三明治”夾心結(jié)構(gòu)，其上下兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體。這種網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)更易錨定催化劑粒子，獲得較好穩(wěn)定性和活性的催化劑。圖2b密度泛函方法（DFT）計算AlO6八面體中的O原子對Pd簇產(chǎn)生的錨定效應，形成了Pd-O（AlO6）結(jié)構(gòu)。缺陷SiO4四面體分子易被氧分子或是由氧還原反應中間產(chǎn)物氧或是氫氧物種等直接氧化，結(jié)構(gòu)重塑，形成了Pd-O（SiO4）結(jié)構(gòu)。雙重Pd-O-（MOx）基團作用共同錨定了Pd催化劑，因此催化劑在抗老化實驗中顯示了良好的穩(wěn)定性。同時圖2c、圖2d中揭示了因MMT為載體使Pd的d軌道電子發(fā)生離域效應，d帶中心負移，致使O的吸附減弱，Pd的活性中心得以及時釋放，催化活性增強[14，15]。

圖2 Pd/MMT與Pd/C催化劑性能差異[14，15]

2.2 TiO2載體

低d電子的Ti形成的鈦化物被廣泛研究，因為它與金屬結(jié)合時顯示出強相互作用和溢流效應。以碳和TiO2為載體構(gòu)建載Pt、Pd模型（如圖3所示），發(fā)現(xiàn)TiO2載體能有效增大Pd/TiO2的HOMO軌道的空間尺寸，克服了Pd/C的HOMO與O2的LUMO因空間尺寸相差大而造成二者重疊度低，電子轉(zhuǎn)移困難的問題，有利于O2第一步電子轉(zhuǎn)移[16]。

圖3 Pt2/C（a）、Pd2/C（b）、Pt2/TiO2（c）和Pd2/TiO2（d）[15]

圖4 擔載在C（110）、TiO2（110）上的Pt2、Pd2HOMO軌道以及能級值[16]

2.3 Ti3C2載體

載體Ti3C2的Ti-C間的成鍵有共價鍵、離子鍵、金屬鍵三種形式。Ti3C2擔載的Pt顯示很好的氧還原活性和穩(wěn)定性[17，18]，其原因如圖5中所示：Ti3C2與催化劑Pt粒子作用時，Ti-d軌道與Pt-d催化劑的軌道完全重疊，Pt-Ti間的強相互作用減弱了Pt-Pt分子間的作用，Pt更易為原子形式分散在Ti3C2載體表面，Pt/C升高了Pt的d帶中心XPS結(jié)合能降低。Pt/Ti3C2催化劑穩(wěn)定性得以增強。

圖5 催化劑載體間相互作用對催化劑d帶中心的調(diào)節(jié)[17，18]

2.4 導電聚合物載體

導電聚合物載體也是一種新的研究方向。導電聚合物的電阻較低，穩(wěn)定性較高，比表面積較高。如魏子棟課題組中制備的聚苯胺包覆Pt/C催化劑圖6，可以將PANI本身和碳電子轉(zhuǎn)移給Pt，降低了Pt體系的能量，提高了催化劑的穩(wěn)定性；催化劑的HOMO能級增加與O2的LUMO能級更匹配，利于催化劑與O2間的電子轉(zhuǎn)移，提高了氧還原催化活性[19-21]。

圖6 Pt/C和Pt/C@PANI催化劑性能差異[19-21]

3 結(jié)語和展望

燃料電池中載體腐蝕問題一直阻礙燃料電池的商業(yè)化進程。如何選取更穩(wěn)定、抗腐蝕更好的載體是提升燃料電池穩(wěn)定性和活性的關鍵。

無論是改性的碳載體還是新型載體材料的研究，都立足在成本、抗腐蝕性能、比表面積、電子傳導性等。從理論角度探尋新型載體需要考慮載體自身的結(jié)構(gòu)特點、與催化劑粒子的成鍵方式、對催化劑結(jié)構(gòu)的修飾能力等方面。載體的缺陷位增加對催化劑錨定位點或選用與催化劑軌道更匹配的元素作為催化劑粒子的成鍵中心；載體對催化劑的修飾作用降低金屬催化劑的d帶中心，利于中間物種的吸脫附過程，增加了催化劑的活性。因此運用理論計算載體催化劑相互作用、對催化劑的修飾作用是解決燃料電池穩(wěn)定性和活性的重要研究方向。

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（編輯：程 俊）

Theoretical Research Progress in Resistant to Corrosion for Support Materials in PEM Fuel Cells

Xia Meirong,Zhang Yachao,Li Kai,Liang Chunyan
（Department of Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao Hebei 066004,China）

The corrosion of carbon support materials has the major contribution to the low durability of PEM fuel cell(PEMFC)catalysts.This review focused on achievements in some alternative support materials for activity and stability of PEMFC.Structural features and groups properties of support materials were described briefly.The emphasis focused on electronic and structure of the support materials influencing catalytic properties.The challenges for developing alternative support materials were summarized and the important research directions,in particular mechanism of metal support interaction and bonding mode,were proposed.

support；fuel cell；stability

TM911.4

A

1008-813X（2015）02-0035-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.02.11

2015-04-02

夏美榮（1977-），女，河北灤南人，畢業(yè)于重慶大學化學工程與技術專業(yè)，博士，講師，主要從事燃料電池催化劑理論模擬方面的研究工作。