秦芳玲，樊 月，王 倩，陳 剛，張 潔

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/陜西省油氣田環(huán)境污染與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710065;2.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南岳陽(yáng) 414000)

木質(zhì)素作為一種可再生的天然高分子有機(jī) 物，是目前國(guó)內(nèi)外用途較廣、用量最大、價(jià)格較低的鉆井液處理劑原料，主要用作稀釋劑、降黏劑和降濾失劑［1-2］。

SJ雜多糖甙是天然雜聚糖衍生物，其主要糖基為L(zhǎng)-鼠李糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-木糖和D-葡萄糖醛酸等，在水基鉆井液中可作為主要的造漿材料［3］。

木質(zhì)素磺酸鈣衍生物和SJ雜多糖聚合制備的聚糖-木質(zhì)素類鉆井液處理劑的性能多數(shù)要好于木質(zhì)素磺酸鈣和SJ雜多糖鉆井液，具有顯著的降黏、降濾作用和耐高溫性［4］，是一類環(huán)保型、多功能的鉆井液處理劑。

UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法是一種新型的類Fenton高級(jí)氧化技術(shù)。在UV/Fenton體系中引入草酸鹽，反應(yīng)體系中生成 Fe(C2O4)+，F(xiàn)e(C2O4)2-和Fe(C2O4)33-等絡(luò)合物具有光化學(xué)活性，提高了體系對(duì)光線和H2O2的利用率，使反應(yīng)系中OH產(chǎn)生能力明顯提高，增強(qiáng)了體系的氧化能力，有利于反應(yīng)體系對(duì)難降解、高濃度有機(jī)物的降解［5-7］。同時(shí)，可降低 H2O2的用量，擴(kuò)大UV/Fenton的pH 適用范圍(3～8)［6］。該方法已應(yīng)用于印染廢水、農(nóng)藥廢水、油田壓裂廢液、聚丙烯酰胺等處理，但在油田鉆井廢液處理方面的研究尚未見報(bào)道。本文采用UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法在室內(nèi)對(duì)模擬聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液進(jìn)行氧化處理，探討體系中H2O2，C2O42-，F(xiàn)e2+加量對(duì)反應(yīng)體系處理效果的影響，為聚糖-木質(zhì)素類鉆井液廢液的氧化處理技術(shù)提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

將木質(zhì)素磺酸鈣和SJ雜多糖按2∶1質(zhì)量比混合均勻，在pH5.0左右條件下回流反應(yīng)約4h，制備獲得聚糖-木質(zhì)素聚合物(LS-PG);分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%和4%將無(wú)水Na2CO3和膨潤(rùn)土緩慢加入水中，攪拌(400～500 r/min)1h，靜置老化24h，即獲得鉆井液基漿;按2.6%的體積分?jǐn)?shù)向鉆井液基漿中加入制備的LS-PG，攪拌(6 000r/min)20 min，通過靜濾失獲得聚糖-木質(zhì)素鉆井液濾液，即作為聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液試樣。

實(shí)驗(yàn)所用木質(zhì)素磺酸鈣(分析純)和SJ雜多糖(化學(xué)純)為西安石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)實(shí)驗(yàn)室自制，其余藥劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

CL-2恒溫加熱磁力攪拌器和SHZ-D(Ⅲ)變頻高速攪拌機(jī)(鞏義市京華儀器有限責(zé)任公司);ZNN-D6多聯(lián)中壓濾失儀(青島照相機(jī)總廠);98Ⅱ-B-恒溫加熱磁力攪拌電熱套(天津市泰斯特儀器有限公司);COD自動(dòng)測(cè)定儀(HBA-100型)。

1.2 方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法 取50mL的聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液調(diào)節(jié)至所需pH值，按一定量依次投加K2C2O4，H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%雙氧水)和 FeSO4，攪拌均勻，在紫外燈下靜置一定時(shí)間，待絮體完全沉降后(約2～3h)，取上清液測(cè)定其CODCr。

1.2.2 UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物體系處理聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液條件研究。

1)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以CODCr去除率為指標(biāo)，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(L934)研究雙氧水，K2C2O4，F(xiàn)eSO4投加量及廢水初始pH值4因素對(duì)UV/H2O2/草酸鐵體系氧化聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液的影響，其中UV照射時(shí)間為10min。各因素及其水平見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal test

2)UV照射時(shí)間對(duì)UV/H2O2/草酸鐵法處理聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液的影響

在正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，研究在UV照射時(shí)間分別為10min，20min，30min，40min，60min 條件下，UV/H2O2/草酸鐵體系對(duì)去除聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液COD的影響。

3)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

在廢水初始 pH為 7.0，UV照射時(shí)間為20min條件下，利用 Design Expert軟件提供的Box-Behnken模型，以 H2O2投加量，n(H2O2)∶n(FeSO4)，n(FeSO4)為自變量，CODCr去除率為響應(yīng)量，設(shè)計(jì)3因素3水平實(shí)驗(yàn)，以確定出UV/H2O2/草酸鐵體系氧化處理聚糖-木質(zhì)素鉆井廢液的最優(yōu)處理?xiàng)l件。實(shí)驗(yàn)因素與水平見表2。

表2 Box-Behnken設(shè)計(jì)因素及水平Tab.2 Design factors and levels of Box-Behnken

2 結(jié)果與討論

2.1 UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物體系處理聚糖木質(zhì)素鉆井廢液的正交實(shí)驗(yàn)

表3為UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物體系處理聚糖-木質(zhì)素鉆井廢液的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出，在廢液初始pH值為5.0，H2O2投加量0.6%(體積分?jǐn)?shù))，H2O2/FeSO4和 FeSO4/K2C2O4物質(zhì)的量比均為2.0條件下，UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物體系對(duì)聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液中CODCr的去除效果最高，達(dá)64.8%;4因素對(duì)UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法去除聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液COD的影響順序依次為FeSO4/K2C2O4物質(zhì)的量比、廢液初始pH值、H2O2/FeSO4物質(zhì)的量及H2O2投加量。

表3 UV/H2O2/草酸鐵體系氧化聚糖木質(zhì)素鉆井液廢液的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其分析Tab.3 The results and analysis of orthogonal experiment on the UV/H2O2/oxalate iron system oxidating Chitosan-lignin waste drilling fluid

2.2 UV照射時(shí)間對(duì)UV/H2O2/草酸鐵法處理聚糖木質(zhì)素鉆井液廢液的影響

在紫外光和可見光的照射下，草酸鐵絡(luò)合物極易發(fā)生光解，因此紫外照射是使UV/H2O2/草酸鐵體系引發(fā)一系列的鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)的必要條件。由于現(xiàn)場(chǎng)鉆井廢液的pH一般為中性偏堿性，且研究表明，在廢水pH值范圍3～8范圍［6］UV/Fenton體系具有較強(qiáng)的氧化能力，為此在廢液初始 pH 7.0，H2O2投加量為0.6%(體積分?jǐn)?shù))、H2O2/FeSO4物質(zhì)的量比為2.0∶1及FeSO4/K2C2O4物質(zhì)的量比為2.0∶1條件下，研究UV照射時(shí)間對(duì)UV/H2O2/草酸鐵體系處理聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可見，在隨著UV照射時(shí)間的延長(zhǎng)，UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物體系對(duì)聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液CODCr的去除率先增大后緩慢降低，在照射20min時(shí)，該體系對(duì)聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液CODCr的去除率最大，達(dá)65.1%;在照射30～40min期間，其CODCr的去除率約為60%;當(dāng)照射時(shí)間達(dá)60min時(shí)，經(jīng)處理廢液的CODCr去除率則降至41%。這表明在適宜時(shí)間的UV照射有利于紫外線激發(fā)反應(yīng)體系中Fe(C2O4)33-的光解，促使體系中自由基(如產(chǎn)生，提高反應(yīng)體系的氧化能力，但光照時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，反應(yīng)體系中的強(qiáng)氧化性可能會(huì)導(dǎo)致H2O2分解，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，導(dǎo)致OH生成量減少，從而引起反應(yīng)體系氧化有機(jī)物的能力降低，表現(xiàn)為CODCr去除率降低［8-9］。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，采用UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物體系處理聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液時(shí)可選擇20min為適宜的UV光照時(shí)間。

圖1 UV照射時(shí)間對(duì)聚糖木質(zhì)素鉆井液廢液COD去除率的影響Fig.1 Effect of UV irradiation time on the COD removal rate of chitosan-lignin waste drilling fluid

2.3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

以CODCr去除率(Y)為響應(yīng)值，根據(jù)表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用Design-Expert.8.05B統(tǒng)計(jì)分析進(jìn)行多元回歸分析，響應(yīng)值Y與實(shí)驗(yàn)因素A，B，C的二次多項(xiàng)回歸模型為:

回歸模型方差分析(表5)顯示，以CODCr去除率所建立的回歸模型極顯著(P=0.003 8＜0.01)，實(shí)驗(yàn)誤差較小(失擬項(xiàng)P=0.070 1，不顯著)，說明該模型成立?；貧w方程的決定系數(shù)R2=0.928 8，調(diào)整決定系數(shù)Adj R2=0.823 5，表明該回歸方程模型的擬合度和可信度均較高，能較好地對(duì)UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法處理聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行預(yù)測(cè)分析和優(yōu)化。

由表5可見，因素B和C對(duì)響應(yīng)值CODCr去除率的影響極顯著，A較顯著，采用UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法處理聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液時(shí)，各因素對(duì)CODCr去除率的影響主次順序?yàn)?Fe-SO4/K2C2O4物質(zhì)的量比＞H2O2/FeSO4物質(zhì)的量比＞雙氧水投加量。二次項(xiàng)C2對(duì)響應(yīng)值CODCr去除率的影響極顯著，A2較顯著，而B2不顯著;交互項(xiàng)AC較顯著，其他交互項(xiàng)均不顯著。剔除不顯著項(xiàng)后所建立的回歸模型為:

表4 BoxBehnken設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Box-Behnken design and test results

表5 回歸模型方差分析Tab.5 Variance analysis of regression model

采用Design Expert8.05B軟件，對(duì)上述回歸模型繪制響應(yīng)曲面圖及等高線，以分析3實(shí)驗(yàn)因素的兩兩交互作用對(duì)CODCr去除率的影響。由圖2可見，3因素中每?jī)梢蛩亻g均存在一定的交互作用，且H2O2投加量與FeSO4/K2C2O4物質(zhì)的量比之間的交互作用較顯著;3因素中某一因素不變時(shí)，隨其他兩個(gè)因素的不斷增加，響應(yīng)值CODCr去除率先隨之增加，達(dá)到最大值后再有所降低，表明控制3實(shí)驗(yàn)因素在適宜范圍，有利于UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物體系對(duì)聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液CODCr的去除［10-11］。

圖2 各因素與CODCr去除率的響應(yīng)面曲面圖和相應(yīng)的等高線Fig.2 The response surface figure and the corresponding contour of the factors and removal rate of CODCr

通過對(duì)模型分析可得出，UV/H2O2/草酸鐵體系氧化處理聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為:H2O2投加量為 0.75%(體積分?jǐn)?shù))，H2O2/FeSO4物質(zhì)的量比為3.0∶1，F(xiàn)eSO4/K2C2O4物質(zhì)的量比為2.5∶1，相應(yīng)的CODCr去除率預(yù)測(cè)值為72.1%。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行3次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，測(cè)得CODCr去除率平均值為70.5% ±1.6，與預(yù)測(cè)值(72.1%)接近，表明該回歸模型能可靠預(yù)測(cè)UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法處理聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液的實(shí)驗(yàn)條件及效果。

3 結(jié)論

1)采用正交實(shí)驗(yàn)確定出影響UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法去除聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液CODCr的主次順序?yàn)镵2C2O4加量、pH值、FeSO4加量及H2O2投加量。

2)在UV照射時(shí)間為20min，UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物體系可使聚糖-木質(zhì)素鉆井液廢液的COD去除率達(dá)到60.1%。

3)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件為:H2O2投加量為0.75%(體積分?jǐn)?shù))，H2O2/FeSO4物質(zhì)的量比為3.0∶1FeSO4/K2C2O4物質(zhì)的量比為2.5∶1，實(shí)測(cè)CODCr去除率為70.5%，與預(yù)測(cè)值(72.1%)接近，優(yōu)化的回歸模型可靠。

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