（天津科百生物科技研發(fā)有限公司，天津300072）

菊粉的分離提純是菊粉生產(chǎn)工藝中的重點(diǎn)環(huán)節(jié)，目前菊粉的分離提純最常見(jiàn)的工藝為將菊粉的提取液濃縮后用活性炭脫色，通過(guò)離心、膜過(guò)濾、離子交換樹(shù)脂等多種方法進(jìn)行除雜，最后通過(guò)真空干燥、噴霧干燥等手段對(duì)菊粉浸提液進(jìn)行干燥。傳統(tǒng)的工藝步驟繁瑣且能耗較大。隨著工業(yè)的發(fā)展，高效低耗的結(jié)晶分離技術(shù)在石油、化工、生物技術(shù)及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1]，目前國(guó)際化工市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，要求化工產(chǎn)品的質(zhì)量不斷提高而成本則不斷降低，傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝也進(jìn)一步得到了發(fā)展與完善，本文通過(guò)降溫結(jié)晶和溶析結(jié)晶的方法對(duì)菊粉進(jìn)行分離提純，對(duì)菊粉的結(jié)晶工藝進(jìn)行了深入研究，以期對(duì)菊粉的生產(chǎn)工藝提供理論上的幫助。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

帶夾套玻璃結(jié)晶器（500ml），超級(jí)恒溫水浴（501上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司），溫度控制器（CKW-2200北京市朝陽(yáng)自動(dòng)化儀表廠），電動(dòng)攪拌器（RW 20 Digita北京聯(lián)合科儀科技有限公司），電子分析天平（梅特勒-托利多），真空干燥箱（DZF-6020上海一恒科學(xué)儀器有限公司），蠕動(dòng)泵（BT100-2J保定蘭格恒流泵有限公司），粉末X射線衍射儀（日本理學(xué)(Rigaku)D/max-2500)。

菊粉（純度大于95%，荷蘭Sensus公司），乙醇（天津市江天化工有限公司），蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用降溫和溶析結(jié)晶的方法對(duì)菊粉進(jìn)行分離純化，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 菊粉結(jié)晶裝置圖

1.3 菊粉的降溫結(jié)晶工藝優(yōu)化

在500mL結(jié)晶器內(nèi)，250r/min下配置50℃、55℃、60℃的菊粉飽和溶液300mL，穩(wěn)定后，迅速將菊粉溶液降至指定結(jié)晶溫度，并在此溫度下維持一段時(shí)間，測(cè)定菊粉晶體在不同結(jié)晶溫度下的結(jié)晶誘導(dǎo)期，晶體析出速率，菊粉收率，并利用XRD分析菊粉的結(jié)晶度。

1.4 菊粉的溶析結(jié)晶工藝優(yōu)化

在500mL結(jié)晶器內(nèi)，250r/min下配置20℃菊粉的 飽 和 溶 液 200mL，按 照 10mL/min、15mL/min、20mL/min的速度加入無(wú)水乙醇，至溶液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%、40%、50%，并維持一段時(shí)間。測(cè)定不同條件下菊粉晶體的誘導(dǎo)期，晶體析出速率，菊粉收率，并利用XRD分析菊粉的結(jié)晶度。

1.5 結(jié)晶誘導(dǎo)期的測(cè)定

一般情況下，在結(jié)晶過(guò)程中，并不是過(guò)飽和度產(chǎn)生后系統(tǒng)就立刻出現(xiàn)晶體，而是在兩者之間存在一時(shí)間差，這一時(shí)間差就稱為誘導(dǎo)期[2]。對(duì)于菊粉的降溫結(jié)晶，從溫度降低開(kāi)始計(jì)時(shí)，到有晶體析出后的這段時(shí)間即為降溫結(jié)晶誘導(dǎo)期，菊粉的溶析結(jié)晶，從加入乙醇時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，到有晶體析出后的這段時(shí)間即為溶析結(jié)晶誘導(dǎo)期。

1.6 菊粉含量的測(cè)定

采用3,5-二硝基水楊酸法(DNS)測(cè)定還原糖[3、4]，硫酸-苯酚法測(cè)定總糖[5]，菊粉含量的計(jì)算為總糖含量減去還原糖含量[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 菊粉的降溫結(jié)晶

表1列出了50℃、55℃、60℃下的菊粉飽和溶液分別降溫至5℃、10℃、20℃時(shí)菊粉結(jié)晶的誘導(dǎo)期，從結(jié)果中可以看出，在同一溫度下，降至越低的溫度，菊粉晶體的誘導(dǎo)期越短，在不同的溫度下，降低到相同溫度，初始溫度越高，誘導(dǎo)期越短。因?yàn)闇囟炔钤酱螅a(chǎn)生的過(guò)飽和度越大，從而有更大的推動(dòng)力促使菊粉的結(jié)晶，使得誘導(dǎo)期縮短。圖2是初始50℃下，降低到不同溫度時(shí)，當(dāng)菊粉晶體析出后每隔10min取樣，測(cè)定溶液中的菊粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)溶液中菊粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降的速率，可以判斷出菊粉晶體的析出速率，從結(jié)果中可以看出，在60min內(nèi)，菊粉晶體可完全析出，且過(guò)飽和度越大，晶體析出速率越快，尤其在晶體析出的初始階段。表2是菊粉在不同結(jié)晶溫度下的收率，可以看出降溫結(jié)晶的收率不高，主要原因是菊粉在水溶液中的溶解度偏高，影響了收率，圖3是降溫結(jié)晶得到的菊粉晶體的XRD譜圖，從譜圖中看出所得菊粉為晶體和無(wú)定型的混合物。

表1 不同結(jié)晶溫度下菊粉誘導(dǎo)期

圖2 菊粉結(jié)晶過(guò)程中溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化

表2 不同結(jié)晶溫度下菊粉收率

圖3 降溫結(jié)晶菊粉的XRD譜圖

2.2 菊粉的溶析結(jié)晶

在不同的加入速率下，選擇乙醇作為溶析劑對(duì)20℃下菊粉的飽和溶液進(jìn)行結(jié)晶，不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下菊粉的誘導(dǎo)期如表3所示，在相同的乙醇加入速率下，乙醇的最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，誘導(dǎo)期越短，因?yàn)槿芤褐械囊掖假|(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，菊粉的溶解度越低，因此會(huì)產(chǎn)生更大的過(guò)飽和度，促使菊粉更快的析出。當(dāng)乙醇的最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，乙醇加入速度越快，誘導(dǎo)期越短，這主要是由過(guò)飽和度的產(chǎn)生速率決定的。同時(shí)還可以看出，溶析結(jié)晶的誘導(dǎo)期普遍低于降溫結(jié)晶，其原因主要是溶析結(jié)晶通過(guò)加入乙醇來(lái)產(chǎn)生結(jié)晶的推動(dòng)力—過(guò)飽和度，產(chǎn)生過(guò)飽和度的速率要明顯高于降溫結(jié)晶，而且乙醇對(duì)于菊粉的溶解度影響明顯，加入一定量乙醇后能大幅降低菊粉的溶解度，因此使得飽和溶液產(chǎn)生更大的過(guò)飽和度。其次加入乙醇后降低了溶液的粘度，也有利于菊粉的結(jié)晶。圖4是在不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，菊粉析出后每隔5min進(jìn)行取樣，通過(guò)測(cè)定菊粉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降速度來(lái)分析菊粉的結(jié)晶速率，結(jié)果表明，當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，菊粉的結(jié)晶速率明顯增加，從而縮短了結(jié)晶時(shí)間。表4是不同條件下溶析結(jié)晶的菊粉收率，可見(jiàn)，溶析結(jié)晶的收率明顯高于降溫結(jié)晶，這也是由于菊粉在乙醇溶液中具有很小的溶解度。但通過(guò)圖5可以看出溶析結(jié)晶法并沒(méi)有改善菊粉的結(jié)晶度，產(chǎn)物中仍然混有大量的無(wú)定形物質(zhì)。

表3 不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下菊粉誘導(dǎo)期

圖4 菊粉結(jié)晶過(guò)程中溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化

表4 不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下菊粉的收率

圖5 溶析結(jié)晶菊粉的XRD譜圖

3 結(jié)論

本文采用降溫結(jié)晶和溶析結(jié)晶的方法對(duì)菊粉進(jìn)行分離純化，并考察了不同條件對(duì)菊粉提純效果的影響。結(jié)果表明，通過(guò)結(jié)晶的方法可以將菊粉進(jìn)行分離提純，且溶析結(jié)晶更有利于提高菊粉的收率，晶體的結(jié)晶速率更快，但通過(guò)結(jié)晶得到的菊粉晶體，其結(jié)晶度仍有待提高，產(chǎn)品中均含有一定量的無(wú)定形物。本研究的實(shí)施也為菊粉的生產(chǎn)提供了新的思路和理論基礎(chǔ)。

[1]Moyers C G,Rousseau R W,Crystallization operations,in Rousseau R Wed.Handbook of Separation process Technology,New York:John Wiley&sons,1987.758.

[2]E.B.哈姆斯基著,古濤,葉鐵林譯,化學(xué)工業(yè)中的結(jié)晶,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984,9-12

[3]趙凱，許鵬舉，谷廣燁.3,5-二硝基水楊酸比色法測(cè)定還原糖含量的研究[J].食品科學(xué),2008,29(8):534-536.

[4]仝瑛,倪士峰,劉建利,等.DNS法測(cè)定菊芋中還原糖含量的研究[J].陜西中醫(yī),2009,30(11):1535-1537.

[5]郭雷,呂明生,王淑軍,等.苯酚-硫酸法測(cè)定櫻桃酒中總糖[J].2010,31(6):130-132.

[6]楊振,楊富民,王雪燕.菊芋中菊粉提取工藝優(yōu)化研究[J].甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,44(5):147-151.