張 瑜， 樊 鑫， 趙艷兵

（山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術(shù)中心，山西 太原 030003）

不銹鋼以其優(yōu)良的機(jī)械性能和耐腐蝕性被廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械設(shè)備和家庭用品。特別是不銹鋼食具容器是其中最廣泛的應(yīng)用之一。而不銹鋼食具容器用各個(gè)牌號(hào)的不銹鋼普遍含有重金屬砷。砷及砷的化合物具有較高的生物毒性，長期接觸會(huì)引起細(xì)胞和毛細(xì)血管中毒，甚至誘發(fā)惡性腫瘤，對(duì)人體危害較大。隨著食品安全問題的日益突出，與食品接觸不銹鋼容器的衛(wèi)生指標(biāo)——砷遷移量受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。砷遷移量是指在一定條件下，通過一定濃度的乙酸浸泡液所遷移的砷含量，常用來表征不銹鋼食具容器的衛(wèi)生安全性能。

目前，國家不銹鋼食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法 GB／T 5009.81－2003 使用 砷斑法檢測砷遷 移量［1］。該方法靈敏度較低，操作較為繁瑣，對(duì)納克級(jí)砷遷移量的測定比較困難。氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法是近幾年發(fā)展較快的一種痕量分析新技術(shù)，具有基體干擾少、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，在砷等揮發(fā)性元素的測定中具有較強(qiáng)的優(yōu)勢［2－7］。本文采用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法對(duì)食具容器用不銹鋼材料443、444表面砷遷移量進(jìn)行了測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AFS－9700型雙道原子熒光光度計(jì)，北京海光儀器公司；附砷高強(qiáng)度空心陰極燈，北京有色金屬研究總院。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1.0mg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0μg／mL，鹽酸（1＋9）介質(zhì)，由砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋而成；乙酸溶液：4%（體積分?jǐn)?shù)），取40mL冰乙酸，用水稀釋至1 000mL，現(xiàn)配現(xiàn)用；硼氫化鉀溶液：20g／L，稱取10.0g硼氫化鉀溶解于500mL 5g／L氫氧化鉀溶液中，現(xiàn)配現(xiàn)用；硫脲－抗壞血酸溶液：50g／L，分別稱取硫脲、抗壞血酸各25g，加水溶解后定容至500mL容量瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水；其余試劑均為分析純。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見第30頁表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 外觀檢查

成品樣外形端正，表面光潔，無蝕斑。

1.3.2 樣品處理

根據(jù)國家不銹鋼食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法GB／T 5009.81－2003，器形不規(guī)則、容積較大的制品，可采其原材料（板材）或同批制品中（使用同類鋼號(hào)為原料的制品）具有代表性的制品，截割一定面積板塊作為試樣，浸泡面積以總表面積計(jì)，板材的總表面積不小于50cm2。實(shí)驗(yàn)對(duì)443、444鋼板進(jìn)行截取，每批取5.0cm×5.0cm×0.5cm板材2塊作為待測試樣，待測試樣的總表面積為120cm2。

表1 HG－AFS測定條件

用肥皂水洗刷試樣表面污物（包括油污、膠水、字跡），必要時(shí)使用砂輪機(jī)進(jìn)行表面磨光，然后用去離子水沖凈，晾干備用。試樣表面處理前、后外觀對(duì)比見圖1。

圖1 不銹鋼443、444試樣

將取好的443、444試樣分別放入500mL燒杯中，加入煮沸的240mL乙酸溶液，加玻璃蓋，低溫煮沸30min，取下，補(bǔ)充乙酸溶液至原體積。室溫放置24h后，用聚四氟乙烯棒或硼硅質(zhì)玻璃棒不斷攪動(dòng)，以達(dá)到溶液均勻的目的。然后，將溶液移入250mL容量瓶中，用乙酸溶液定容至250mL，混勻。此溶液作為樣品溶液備測，并隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 工作曲線的繪制

用移液管依次量取0.0、1.0、2.0、5.0、10.0mL 1.0μg／mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶中，加5.0mL鹽酸、40mL硫脲－抗壞血酸溶液，于電熱板上100℃左右低溫加熱30min，用水稀釋至刻度，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中砷質(zhì)量濃度依次為0.00、0.01、0.02、0.05、0.10μg／mL。

在儀器工作條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度

氫化物的發(fā)生要求有合適的酸度。在選定的儀器工作參數(shù)和砷質(zhì)量濃度為0.015μg／mL條件下進(jìn)行酸度實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)鹽酸的酸度（以下均指體積分?jǐn)?shù)）由1%～5%進(jìn)行變化時(shí)，砷熒光強(qiáng)度值隨酸度增加而增加；而在酸度為5%～20%時(shí)，砷熒光強(qiáng)度值基本保持不變。因此，實(shí)驗(yàn)確定測量酸度為5%鹽酸。

2.2 乙酸濃度

乙酸為弱酸性有機(jī)酸。對(duì)于原子吸收或原子發(fā)射光譜分析，為避免有機(jī)酸對(duì)光譜或激發(fā)光源的干擾，一般需增加加熱趕酸這個(gè)前處理過程。但對(duì)于原子熒光光譜分析，酸性介質(zhì)有利于新生態(tài)氫的產(chǎn)生，進(jìn)而有利于砷元素的還原。在砷質(zhì)量濃度為0.015μg／mL條件下，考察了乙酸濃度對(duì)砷測定的影響。結(jié)果表明，當(dāng)乙酸體積分?jǐn)?shù)不超過2%時(shí)，其對(duì)砷測定結(jié)果沒明顯影響。而實(shí)驗(yàn)使用的浸泡液為體積分?jǐn)?shù)4%的乙酸溶液，計(jì)算得到待測溶液中乙酸體積分?jǐn)?shù)為0.2%。所以，浸泡液中的乙酸對(duì)砷測定的影響可以忽略。

2.3 硼氫化鉀濃度

硼氫化鉀的質(zhì)量濃度影響氫化物的生成過程和氬氫焰狀態(tài)［8－10］。當(dāng)硼氫化鉀的濃度發(fā)生變化時(shí)，砷的熒光強(qiáng)度也隨之發(fā)生變化。在砷質(zhì)量濃度為0.015μg／mL時(shí)，實(shí)驗(yàn)考察了硼氫化鉀質(zhì)量濃度在5g／L～25g／L對(duì)其熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，硼氫化鉀質(zhì)量濃度在20g／L時(shí)，砷的熒光強(qiáng)度最高且穩(wěn)定。所以，選擇硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度為20g／L。

2.4 預(yù)還原劑量和還原時(shí)間

砷在待測溶液中存在著As（Ⅴ）和As（Ⅲ）2種價(jià)態(tài)。As（Ⅲ）與硼氫化鉀能迅速完全地反應(yīng)生成AsH3；而As（Ⅴ）與硼氫化鉀發(fā)生還原反應(yīng)生成AsH3較慢，且還原率只有70%～80%，如不采取相應(yīng)措施，測得的砷量就會(huì)偏低［11］。硫脲則可以使砷（Ⅴ）完全預(yù)還原為As（Ⅲ），抗壞血酸配合硫脲可使還原能力進(jìn)一步增強(qiáng)。所以，實(shí)驗(yàn)選用硫脲－抗壞血酸作為預(yù)還原劑。

在砷質(zhì)量濃度為0.015μg／mL條件下，對(duì)預(yù)還原劑量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)加入40mL硫脲－抗壞血酸溶液時(shí)，砷熒光強(qiáng)度最大且穩(wěn)定，故選用40mL硫脲－抗壞血酸混合溶液作為砷的預(yù)還原劑。在相同條件下考察了預(yù)還原時(shí)間的影響。結(jié)果表明，預(yù)還原時(shí)間不小于30min，砷熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定。因此，實(shí)驗(yàn)選擇預(yù)還原時(shí)間為30min。

2.5 線性范圍和檢出限

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，以待測試液中砷質(zhì)量濃度ρ（μg／mL）為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度值I為縱坐標(biāo)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定。結(jié)果表明，砷質(zhì)量濃度在0.01μg／mL～0.10μg／mL呈良好的線性關(guān)系，線性方程為I＝27 144ρ＋34.12，線性相關(guān)系數(shù)r＝0.999 7。連續(xù)對(duì)空白溶液進(jìn)行11次平行測定，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算，得方法的檢出限為0.16μg／L。

2.6 共存離子的影響

在浸泡條件下隨砷浸出的共存離子主要有Ni2＋、Cr3＋、Cd2＋、Pb2＋等，浸 出 量 分 別 改 為 Ni2＋（1.0μg／mL）、Cr3＋（1.0μg／mL）、Cd2＋（0.10μg／mL）、Pb2＋（0.10μg／mL）［12－13］。對(duì)0.015μg／mL 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了以上共存離子的干擾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，熒光強(qiáng)度相對(duì)誤差控制在±10%以內(nèi)，各 種 共 存 離 子 干 擾 限 量 為 Ni2＋（5.0mg／mL）、Cr3＋（3.0mg／mL）、Cd2＋、Pb2＋（5.0μg／mL），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于浸泡液中干擾離子的含量，因此不干擾測定。

2.7 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，分別取443、444板材各2批，經(jīng)加工處理后進(jìn)行浸泡操作，平行測定11次，得到測量平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。同時(shí)，進(jìn)行該方法的回收率實(shí)驗(yàn)。由于沒有相應(yīng)的標(biāo)樣，采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 5009.81－2003中規(guī)定的石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。由表2可見，本方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD不高于7.0%，加標(biāo)回收率在92.0%～108.0%，測定值和石墨爐原子吸收光譜法測定值一致。

表2 本文方法的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)（n＝11）

［1］ 梁文元，劉國祥，石崇義，等.GB／T 5009.81－2003 不銹鋼食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［2］ 王濱，王耀成，江永勝.氫化物發(fā)生原子熒光法測定食品中無機(jī)砷［J］.理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2004，40（11）：687－688.

［3］ 鄧勃，遲錫增，劉明忠，等.應(yīng)用原子吸收與原子熒光光譜分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：39.

［4］ 趙如琳，王駿峰，孫梅，等.氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測定處理廢水中砷［J］.冶金分析，2013，33（1）：59－64.

［5］ 雷美康，彭芳，曹培林，等.微波消解－氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時(shí)測定鎢礦中砷汞［J］.冶金分析，2013，33（4）：44－47.

［6］ 倪迎瑞，李中璽，李海濤，等.氫化物發(fā)生－四通道無色散原子熒光光譜法同時(shí)測定純銅中的痕量砷銻硒碲［J］.冶金分析，2012，32（9）：26－29.

［7］ 王立新，王烽，曹吉祥，等.冶金儀器分析技術(shù)及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：128－132.

［8］ 周康民，湯志云，肖靈，等.土壤及水中As價(jià)態(tài)分析方法研究［J］.地質(zhì)學(xué)刊，2008，32（3）：189－197.

［9］ 宋建華，尹智春，李瑩希.金礦地下水中砷、汞的連續(xù)測定［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2009，28（Supp1.）：52－54.

［10］楊新安，劉燎原，王祥美，等.氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時(shí)測定長江水中的砷和汞［J］.安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，26（3）：278－281.

［11］王軍學(xué).氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測定精碲中微量砷［J］.冶金分析，2010，30（2）：55－57.

［12］龐晉山，鄧愛華，陳進(jìn)，等.磁性納米粒子富集－電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定食具中鉻、鎳、鎘、鉛、砷的遷移量［J］.分析化學(xué)，2011，39（9）：1166－1167.

［13］童俊，周敏.石墨爐原子吸收光譜法測定不銹鍋食具容器鉻、鎳、鎘、鉛遷移量［J］.中國食品，2013，18：64－66.