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江香薷揮發(fā)油提取率與提取時間的動力學(xué)關(guān)系

2014-12-25 02:28李景恩聶少平邵燈寅謝明勇
關(guān)鍵詞:香薷水蒸氣揮發(fā)油

李景恩, 聶少平, 邵燈寅, 李 昌, 謝明勇

(南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,江西 南昌 330047)

香薷為唇形科(Labiatae)薺苧屬(Molsa)一年生草本植物。分布于江蘇、浙江、福建、湖南、湖北、江西、貴州、廣東、廣西等地,喜生于山坡、曠野、路旁的干旱地。歷史上江西就是香薷的主產(chǎn)區(qū),亦即現(xiàn)時江香薷道地產(chǎn)區(qū)所在地。江香薷(Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru)是香薷類栽培品種。它作為香薷的道地藥材,開發(fā)價值更大。它有發(fā)汗解表、祛暑化濕、利水消腫之功效。中醫(yī)主要用于惡寒發(fā)熱、頭痛無汗、腹痛吐瀉、小便不利等癥及暑濕感冒[1]。近期研究表明,其有效成分為揮發(fā)油,具有解熱、鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜、免疫增強、抗菌及抗病毒作用[2-8]。衛(wèi)生部公布的 《關(guān)于進一步規(guī)范保健食品原料管理的通知》中,既是食品又是藥品的物品清單中就有香薷。香薷的揮發(fā)油不僅可藥用,而且可以作為一種天然防腐劑或添香劑,應(yīng)用于食品生產(chǎn)中[9]。

關(guān)于揮發(fā)油的提取方法已見諸很多文獻報道,除水蒸氣蒸餾法外,還有有機溶劑提取法[10-11]、微波萃取法[12-13]和超臨界CO2萃取法等[14-15]。王立彬等[16]通過水蒸氣蒸餾法提取薄荷油,平均出油率達1.649 mL/hg,達到薄荷枝葉理論含油量的91.61%以上。關(guān)懷等[17]比較研究了超臨界CO2萃取法與水蒸氣蒸餾法兩種提取方法對溫莪術(shù)揮發(fā)油中組分及莪術(shù)醇含量的影響,發(fā)現(xiàn)揮發(fā)油中莪術(shù)醇含量以水蒸氣蒸餾法所得較高。水蒸氣蒸餾法之所以作為一種最常用的揮發(fā)油提取方法,是由于其具有操作簡單安全,效率高,成本低等優(yōu)點。作用機理是水?dāng)y帶油,而水對人體無害,是環(huán)境友好的溶劑,使得水蒸氣蒸餾法提取揮發(fā)油在生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用[18-19]。

目前,江香薷揮發(fā)油的提取優(yōu)化大多是在實驗室內(nèi)進行。陳根順[20],羅光明[21]和楊美艷[6]等人均采用水蒸氣蒸餾法結(jié)合正交實驗設(shè)計或響應(yīng)曲面法確定江香薷揮發(fā)油最佳提取工藝。然而,實驗參數(shù)是否適用于大批量工業(yè)化生產(chǎn),仍需要進一步驗證。本課題研究中利用傳統(tǒng)正交法得出水蒸氣蒸餾法提取揮發(fā)油的最佳提取工藝條件,進一步根據(jù)物質(zhì)傳遞理論[22-23],在對揮發(fā)油提取過程機理提出合理假設(shè)的基礎(chǔ)上,對過程動力學(xué)特征進行深入探討,模擬建立江香薷揮發(fā)油提取過程理論數(shù)學(xué)模型,其結(jié)果可用于指導(dǎo)工程放大及生產(chǎn)過程中的優(yōu)化控制,為生產(chǎn)擴大提供可靠的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

江香薷,購自江西省樟樹市,陰干粉碎后備用。AL-104型電子天平,梅特勒-拖利多儀器上海有限公司制造;N-1001型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,上海愛郎儀器有限公司制造;98-1-B型電子調(diào)溫電熱套,天津市泰斯特儀器有限公司制造;HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋,金壇市城西曉陽電子儀器有限公司制造。

1.2 實驗方法

1.2.1 提取方法 精密稱取江香薷粉末100 g,置圓底燒瓶中,參照《中國藥典》一部附錄XD[24],加數(shù)粒玻璃珠防止暴沸,連接揮發(fā)油測定器與回流冷凝管,自冷凝管上端加水使得充滿揮發(fā)油測定器的刻度部分并溢流入燒瓶時為止。將燒瓶置電熱套中加熱至微沸,控制不同實驗時間,停止加熱,放置片刻,開啟下端活塞將水相緩緩放出,收集揮發(fā)油,以揮發(fā)油的提取率作為測定指標。

1.2.2 單因素分析

1)浸泡時間:精密稱取100 g樣品,固定料液比為1∶20 g/mL,提取時間4 h,浸泡時間分別為 0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 h, 按照 1.2.1 的提取方法提取一次,考察浸泡時間對揮發(fā)油提取率的影響。實驗重復(fù)操作3次。

2)料液比:精密稱取100 g樣品,固定提取時間 4 h,浸泡時間 0.5 h,選擇料液比分別為 1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30 g/mL, 按照 1.2.1 的提取方法提取一次,考察料液比對揮發(fā)油提取率的影響。實驗重復(fù)操作3次。

3)提取時間:精密稱取100 g樣品,固定料液比為1∶15 g/mL,浸泡時間為0.5 h,選擇提取時間1、2、4、6、8、10 h, 按照 1.2.1 的提取方法提取一次,考察提取時間對揮發(fā)油提取率的影響。實驗重復(fù)操作3次。

1.2.3 正交試驗優(yōu)化江香薷揮發(fā)油的提取工藝條件 根據(jù)單因素實驗結(jié)果,以揮發(fā)油提取率作為考察指標,浸泡時間、料液比和提取時間為3個變量因素,每個因素設(shè)定3個水平,選擇L934正交表,實驗設(shè)計見表1。

表1 因素水平設(shè)計表Table 1 Design table of factors and levels

1.2.4 江香薷揮發(fā)油提取量與提取時間動力學(xué)關(guān)系

1)江香薷揮發(fā)油總含量測定:稱取江香薷藥材100 g,加水1.5 L。按1.2.1中方法提取江香薷揮發(fā)油,蒸餾體系保持微沸狀態(tài),連續(xù)提取10 h。以上操作平行進行3次,取平均值作為揮發(fā)油含量。

2)提取率—提取時間動力學(xué)關(guān)系分析:稱取江香薷藥材100 g,加水1.5 L。按1.2.1中方法提取江香薷揮發(fā)油,蒸餾體系保持微沸狀態(tài),每隔一定時間記錄揮發(fā)油提取率,提取10 h。以上操作平行進行3次,取平均值作為揮發(fā)油含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實驗結(jié)果

2.1.1 浸泡時間對江香薷揮發(fā)油提取率的影響在料液比為1∶20 g/mL,提取時間為4 h時,研究浸泡時間對江香薷揮發(fā)油提取率的影響(圖1)。

圖1 浸泡時間對江香薷揮發(fā)油提取率的影響(n=3)Fig.1 Effect of soak time on the extraction yield of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru (n=3)

結(jié)果表明,浸泡時間為0 h時,揮發(fā)油提取率僅為0.658%。但是浸泡時間超過0.5 h之后,隨著浸泡時間的增加,揮發(fā)油提取率先增加后趨于穩(wěn)定,不再顯著升高。因此,為了提高提取效率,選擇浸泡時間0.5 h作為優(yōu)化條件。

2.1.2 料液比對江香薷揮發(fā)油提取率的影響 選擇提取時間4 h,浸泡時間0.5 h,考察不同的料液比對江香薷揮發(fā)油提取率的影響(圖2)。

圖2 料液比對江香薷揮發(fā)油提取率的影響(n=3)Fig.2 Effect of material-liquid ratio on the extraction yield of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru(n=3)

結(jié)果表明,料液比為1∶15 g/mL時,揮發(fā)油提取率較料液比1∶10 g/mL時有顯著增加,揮發(fā)油提取率達到0.664%。之后隨著料液比的增加,揮發(fā)油提取率呈緩慢上升趨勢,從能源節(jié)約的角度考慮,選擇1∶15 g/mL作為料液比。

2.1.3 浸泡時間對江香薷揮發(fā)油提取率的影響固定料液比1∶15 g/mL,浸泡時間0.5 h,研究提取時間對江香薷揮發(fā)油提取率的影響(圖3)。

圖3 提取時間對江香薷揮發(fā)油提取率的影響(n=3)Fig.3 Effect of extraction time on the extraction yield of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru(n=3)

結(jié)果顯示,提取時間為6 h時,揮發(fā)油提取率基本達到最大值。此后隨著提取時間的增加,揮發(fā)油提取率趨于穩(wěn)定值,因此選擇6 h作為提取時間。

2.2 正交試驗結(jié)果

正交試驗影響因素及水平,直觀分析結(jié)果及方差分析分別見表2和表3。

表2 正交試驗直觀分析結(jié)果(n=3)Table 2 Intuitive analysis results(n=3)

表3 方差分析表Table 3 Results of variance analysis

在正交試驗方差分析時,必須估計隨機誤差,而隨機誤差是通過正交表上的空白列得到的。由于空白列中沒有因素作用,因此正好反映隨機因素所引起的誤差,該空白列在方差分析中常被稱為誤差列。因此,在做正交試驗方差分析時,正交表的表頭必須留下空白列,以確定隨機誤差引起的離差平方和,因此將表2中D列設(shè)為空白列。其中,K1,K2,K3分別表示在各因素各水平下江香薷揮發(fā)油提取量的平均值。用同一因素各水平下平均提取量的極差R(極差=平均提取量的最大值-平均提取量的最小值)來反映各因素水平變動對實驗結(jié)果影響的大小。極差大的就表示該因素的水平變動對實驗結(jié)果的影響大,極差小就表示該因素對實驗結(jié)果的影響小。由表2可知,因素的主次順序依次為提取時間(C)、料液比(B)和浸泡時間(A)。主要因素應(yīng)取最好的水平,而次要因素則可根據(jù)成本、時間、收益等方面的統(tǒng)籌考慮選擇適當(dāng)?shù)乃?。結(jié)果表明,最佳因素水平為 A2B2C3,即浸泡時間 0.5 h,料液比 1∶15 g/mL,提取時間6 h。江香薷在提取前要進行浸泡,使細胞壁變軟,提取時易于揮發(fā)油從細胞中浸出,但浸泡時間不宜過長,以避免藥材有效成分變質(zhì)。

由表3可知,因素C的P值<0.10,即因素C(提取時間)對實驗結(jié)果影響顯著。因此,因素C為主要因素,因素A和因素B為次要因素。按方差分析的觀點,只需對有顯著影響的因素選擇最佳水平,而其他對實驗結(jié)果影響較小的因素,可按照實際需要選擇適當(dāng)?shù)乃?。因此,本實驗中,最佳提取條件為A2B2C3,即浸泡時間為 0.5 h,料液比 1∶15 g/mL,提取時間6 h,結(jié)論與直觀分析方法相同。

2.3 驗證實驗

為進一步驗證正交試驗結(jié)果的可靠性與重現(xiàn)性,在1.2.3節(jié)最佳工藝條件下進行3次平行實驗,揮發(fā)油提取率分別為0.914%、0.921%、0.927%,平均值為0.920%,與表2中試驗號5的提取率結(jié)果(0.934%)相差不大,說明利用正交試驗優(yōu)化江香薷揮發(fā)油的提取工藝是成功的。

2.4 提取過程的動力學(xué)分析

2.4.1 江香薷揮發(fā)油總含量測定 根據(jù)1.2.1中操作條件進行提取,固定浸泡時間0.5 h,料液比1∶15 g/mL,設(shè)定提取時間為10 h,平行測定3次,揮發(fā)油提取率約為0.941%。實驗中所得揮發(fā)油呈淡黃色,有特殊濃郁的芳香氣味,測定其密度為0.980 g/mL。

2.4.2 提取率—提取時間動力學(xué)關(guān)系分析 根據(jù)優(yōu)化結(jié)果,固定浸泡時間0.5 h,料液比1∶15 g/mL,以提取時間(10 h)為橫坐標,揮發(fā)油提取率為縱坐標,繪制曲線,結(jié)果見圖4??芍?,江香薷經(jīng)水蒸氣蒸餾提取6 h后揮發(fā)油提取率趨于最大。此后,隨著提取時間的延長,提取率趨于穩(wěn)定值,不再顯著增加。這一結(jié)果與正交試驗結(jié)果 (提取時間約6 h)相一致,證明了正交試驗結(jié)果的正確性和可靠性。

圖4 江香薷揮發(fā)油提取過程中提取率—提取時間動力學(xué)關(guān)系曲線(n=3)Fig.4 Dynamics curve between extraction yield and extraction time during the extraction process of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru(n=3)

根據(jù)物質(zhì)傳遞理論[22],固相外表面與氣相接觸處附著有一層很薄的滯留內(nèi)層,稱為氣膜。揮發(fā)油分子在相際傳質(zhì)過程中的阻力主要集中在氣膜中。因此,計算揮發(fā)油分子在整個相際傳質(zhì)速率的問題可簡化為計算其在氣膜中的傳質(zhì)速率。則傳質(zhì)速率方程式為

式(2)中:q為實驗材料中揮發(fā)油的質(zhì)量分數(shù),g/g;S為單位質(zhì)量藥材的表面積,m2/g;t為時間,min;KG為氣相傳質(zhì)膜系數(shù),m/s,是常數(shù);Ci為界面處氣相中揮發(fā)油質(zhì)量濃度,g/L;Cl為氣相主體中揮發(fā)油質(zhì)量濃度,g/L。

因界面處揮發(fā)油在氣固兩相中的濃度相互平衡,假定呈線性平衡,即Ci=K0q(K0為比例尺常數(shù))。另外,進入氣相的揮發(fā)油被水蒸氣不斷帶出蒸餾體系而進入揮發(fā)油收集器,所以蒸餾體系中Cl≈0。

代入速率方程式(2)得

令 KGS·K0q=K′,則有

式(3)中 A′為積分常數(shù)。

又因

式(4)中:V0為實驗材料所含揮發(fā)油總體積,mL;V為揮發(fā)油提取器中已收集的揮發(fā)油體積,mL;D為揮發(fā)油密度,g/mL;W為實驗材料總質(zhì)量,g。將式(4)代入式(3)得

式(6)即為描述揮發(fā)油提取過程動力學(xué)特征的數(shù)學(xué)模型,揭示了藥材中殘留揮發(fā)油量的對數(shù)與提取時間呈線性關(guān)系的規(guī)律。模型參數(shù)A為直線的截距,K為直線的斜率,A 和 K 為常數(shù)[22,25]。

采用最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,所得擬合效果用擬合直線的相關(guān)系數(shù)加以檢驗。擬合直線見圖5。

圖5 江香薷揮發(fā)油提取率-提取時間動力學(xué)關(guān)系擬合曲線(n=3)Fig.5 Fitting curve of the dynamics relationship between extraction yield and extraction time of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru(n=3)

擬合方程為 ln (V0-V)=-0.758 1t+0.830 8,K=0.758 1,A=0.830 8(R2=0.988 4)。 由此可見,回歸方程在1.5~6.0 h線形范圍內(nèi)具有顯著性。

3 結(jié)語

正交試驗結(jié)果說明,提取時間及浸泡時間對江香薷揮發(fā)油的提取率的影響最大,其最佳提取條件為:浸泡時間為0.5 h,料液比 1∶15 g/mL,提取時間6 h,提取率為0.934%。在最佳提取條件下,推導(dǎo)出來能較好描述該過程的動力學(xué)特征的數(shù)學(xué)模型,即ln(V0-V)=-0.758 1t+0.830 8,K=0.758 1,A=0.830 8(R2=0.988 4)。該模型一方面客觀地解釋和揭示了江香薷揮發(fā)油提取量與提取時間之間的相互關(guān)系,另一方面動態(tài)地模擬了江香薷揮發(fā)油的整個提取過程。該模型在操作條件下保持穩(wěn)定,可用于指導(dǎo)工程放大和生產(chǎn)過程的優(yōu)化控制。

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香薷傳統(tǒng)栽培技術(shù)及應(yīng)用研究
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