陳艷珊，廖恒易

(佛山市華特氣體有限公司，廣東佛山 528241)

八氟環(huán)丁烷化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒且消耗臭氧指數(shù)值為零，溫室效應潛能值低，是一種綠色環(huán)保型特種氣體，近來在高壓絕緣、制冷、半導體制造領域得到廣泛應用。

作為常用的半導體工藝的蝕刻或清洗氣體之一，八氟環(huán)丁烷質(zhì)量的好壞直接決定半導體器件的性能。在半導體制程中，進行氣體蝕刻，以便部分除去薄膜材料，從而形成能構(gòu)成半導體的電路團。同時，用清潔氣體除去沉積物，以除去在薄膜形成期間沉積在反應器內(nèi)側(cè)的薄膜材料［1］。隨著半導體器件的升級換代，對刻蝕和清洗氣體的純度要求也越來越苛刻，并提出了“超純、超凈、超前”的發(fā)展要求，以適應電子行業(yè)的飛速發(fā)展。

1 國內(nèi)外發(fā)展狀況

國外主要發(fā)達國家都有電子級八氟環(huán)丁烷的生產(chǎn)，如日本大金工業(yè)株式會社、日本昭和電工株式會社、美國SCP等。國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家有浙江巨化股份有限公司［2］，但其純度低，并不符合半導體行業(yè)的使用要求，而國內(nèi)生產(chǎn)電子級八氟環(huán)丁烷的廠家不多，產(chǎn)品質(zhì)量與穩(wěn)定性仍需提高。

2 八氟環(huán)丁烷純化技術(shù)

八氟環(huán)丁烷的制備方法有很多，如四氟乙烯二聚、四氟環(huán)丁烷電化學氟化、二氯二氟甲烷高溫催化反應，二氯四氟乙烷熱解、聚四氟乙烯解聚熱解、六氟丙烯生產(chǎn)和一氯二氟甲烷裂解過程中副產(chǎn)物的回收、1，2–二氯六氟環(huán)丁烷與 CCl3F和氟反應等［3］。因此會含有大量其它氟碳化合物，其沸點與八氟環(huán)丁烷相近，要獲得雜質(zhì)含量在10×10－6(V/V)左右的產(chǎn)品極為困難，此外，考慮氣體雜質(zhì)對半導體工藝的影響，O2、N2、CO、CO2、H2O、C3F6等同樣是其重要雜質(zhì)指標。

目前八氟環(huán)丁烷的純化方法有催化吸附法、共沸萃取精餾法、冷卻精餾法、吸附法等。

專利US633440B1［4］介紹了一種用于獲得高純八氟環(huán)丁烷的方法，粗原料包括含有至少一種難以通過精餾分離的鹵化物(八氟環(huán)丁烷與鹵代烴形成共沸)。粗八氟環(huán)丁烷與有HCl或/和HF存在氣相中的催化劑接觸，在足夠的溫度下，鹵代烴更容易從八氟丙烷中分離。

專利US5001287［5］公開了一種處理混合物的方法，該混合物至少含有一種烯烴雜質(zhì)和一種飽和鹵代烴，混合物與加氫催化劑反應。八氟環(huán)丁烷作為其中一個例子。

專利CN101134710A［6］介紹了利用常規(guī)精餾裝置和萃取精餾裝置回收八氟環(huán)丁烷的方法，包括將殘液初餾后得到八氟環(huán)丁烷及與其沸點相近的組分，進入萃取精餾塔精餾，萃取劑為四氯化碳、乙二醇二甲醚、丙酮、甲苯或甲醇中的一種或幾種，塔頂組分即為八氟環(huán)丁烷。

圖1 專利CN101134710A流程圖Fig.1 The flow chart of patent CN101134710A

專利CN1455699A［7］介紹了生產(chǎn)吸附劑純化八氟環(huán)丁烷的方法，吸附劑生產(chǎn)采用幾個步驟進行:1.將原炭用酸洗滌，然后用水洗滌;2.將原炭脫氧和/或脫水;3.原炭在溫度500～700℃下再碳化;和4.原炭在溫度700～900℃下在包含惰性氣體、二氧化碳和水蒸氣的混合氣體流中活化。將含(10～10000)×10－6不純物的粗八氟環(huán)丁烷與吸附劑接觸，獲得純度99.9999%的八氟環(huán)丁烷。

專利CN1276902C［1］介紹了純化八氟環(huán)丁烷的方法，含有雜質(zhì)的粗八氟環(huán)丁烷與雜質(zhì)分解劑在高溫下接觸，然后與吸附劑接觸，以便從粗八氟環(huán)丁烷中基本除去雜質(zhì)。采用含5%～40%質(zhì)量分數(shù)的氧化鐵和含60%～95%質(zhì)量分數(shù)的堿土金屬化合物特殊處理后制成0.5～10 mm的料粒做分解劑，粗八氟環(huán)丁烷與雜質(zhì)分解劑在250～380℃高溫下接觸，將六氟丙烯等氟碳化合物雜質(zhì)分解去除;用酸處理、熱處理和蒸氣處理過的活性炭及碳分子篩做，可進一步除雜使八氟環(huán)丁烷提純到6 N。

專利CN1292773A［8］公開純化含有鹵代雜質(zhì)的八氟環(huán)丁烷，包括從鹵代雜質(zhì)分離八氟環(huán)丁烷的共沸精餾法，和通過使用選自醚類、酮類、醇類、烴類和氫氯化碳的夾帶劑從鹵代雜質(zhì)中分離八氟環(huán)丁烷的萃取精餾法。

圖2 專利CN1292773A的精餾系統(tǒng)Fig.2 The distillation system of patent CN1292773A

含有PFC-318和PFC-10的初始混合物通過導管1加入蒸餾塔2，夾帶劑通過導管3進入蒸餾塔2，蒸餾塔頂部餾出液通過導管4進入冷凝器5，部分冷凝餾出物以回流方式6返回塔2，將剩余的冷凝的餾出物通過導管7進行回收。八氟環(huán)丁烷和夾帶劑通過管路8從塔2底部移出作為產(chǎn)物回收或者將塔底流出物8加入蒸餾塔9，塔頂餾出物通過管路10進入冷凝器11，部分餾出物通過管路12返回塔9，剩余的高純度八氟環(huán)丁烷通過管路13進行回收。夾帶劑通過塔底流出收集或返回蒸餾塔2，實現(xiàn)再利用。

3 純化實驗

3.1 純化方法簡述

針對目前已有報道的純化工藝，單一的精餾法可以除去大部分的氟碳化合物，但對于沸點相近的雜質(zhì)就無能為力;萃取精餾法設備昂貴，過程繁瑣，對于規(guī)?；a(chǎn)并不適用;吸附法對于與八氟環(huán)丁烷具有相似結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的雜質(zhì)就難以脫除了。

我司自主研發(fā)電子級八氟環(huán)丁烷純化工藝，采用兩級精餾與吸附相結(jié)合的生產(chǎn)工藝，建立200 t/a，純度99.999%的電子級八氟環(huán)丁烷生產(chǎn)線。本工藝主要設備包括吸附器、精餾塔、再沸器、二級吸附器等。

3.2 純化步驟

粗八氟環(huán)丁烷中主要雜質(zhì)有氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水、鹵烴化合物等。具體工藝流程圖見圖3。

八氟環(huán)丁烷粗產(chǎn)品進入一級吸附，一級吸附器主要采用分子篩進行吸附，內(nèi)部裝填3A和5A分子篩，除去部分水分和其他雜質(zhì);

1.一級精餾:采用液氮為冷源，進料約塔釜2/3，保持壓力在0.1～0.5 MPa，溫度在 －5℃ ～20℃，脫除輕組分，包括空氣、一氧化碳、二氧化碳等，并脫除大部分水，在線檢測合格后從液相進入二級精餾。

2.二級精餾:根據(jù)原料檢測的鹵烴化合物的性質(zhì)，調(diào)節(jié)溫度壓力，保持穩(wěn)定的液面。除去沸點相近的雜質(zhì)，關鍵是維持穩(wěn)定的溫度和液面，檢驗合格后從氣相進入二級吸附。

3.二級吸附:對水分、二氧化碳、鹵烴化合物等進行深度吸附，二級吸附器內(nèi)部裝填以4A、13X為主的分子篩，得到99.999%八氟環(huán)丁烷成品。

公司設計的吸附—二級精餾—吸附的純化技術(shù)，該技術(shù)穩(wěn)定連續(xù)，生產(chǎn)成本低，得到的八氟環(huán)丁烷產(chǎn)品符合半導體行業(yè)使用要求。

圖3 八氟環(huán)丁烷的純化工藝流程圖Fig.3 The Purification process flow chart of octafluorocyclobutane

4 結(jié)論

佛山市華特氣體有限公司通過自主研發(fā)的二級精餾—吸附的純化生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)的八氟環(huán)丁烷產(chǎn)品純度達 99.999%，其中，N2＜3 ×10－6，O2＜1 ×10－6，CO ＜0.5 ×10－6，CO2＜0.5 ×10－6，CH4＜0.5×10－6，H2O ＜1 ×10－6，其他有機物 ＜4 ×10－6，酸度 ＜0.1 ×10－6。

根據(jù)該工藝目前在我司的運行現(xiàn)狀，該工藝安全可靠、適應性強。針對不同來源的原料，可通過對精餾參數(shù)和吸附劑等的調(diào)整得到合格的產(chǎn)品。并可根據(jù)實際情況對工藝進行合理調(diào)整，如對于八氟環(huán)丁烷在塔內(nèi)容易形成負壓的現(xiàn)象，可增大再沸器的氣化量，并穩(wěn)定壓力;如水分、二氧化碳等雜質(zhì)未能達到預期目標，可在膜壓機一級壓縮出口增加吸附器，進行加壓吸附;若鹵烴類化合物超出該工藝設計處理量時，可在進塔前使用冷凍純化裝置，先脫除部分鹵烴類化合物。從而達到更好的純化效果。

［1］堀場美奈子，鈴木泰宏.八氟環(huán)丁烷的純化方法、其制備方法及其用途:中國，1276902C［P］.2002-01-11.

［2］中國工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會.中國氣體大全:第五冊［G］，2008:4264-4265.

［3］黃曉磊，周憲峰，任章順，張景利，牛學坤.八氟環(huán)丁烷的制備與應用［J］.化學推進劑與高分子材料，2013，11(4):33-39.

［4］MALIKARJUNA V N .Process for perfluorocyclobutane purification:US，6333440 B1［P］.2001-12-25.

［5］FERNANDEZ RICHARD E，Rao V N MALLIKARJUNA.Purification of saturated halocarbons:US，5001287［P］.1991-03-19.

［6］曾本忠，朱德江.一種從四氟乙烯生產(chǎn)工藝的殘液中回收八氟環(huán)丁烷的方法:中國，101134710A［P］.2006-08-29.

［7］鈴木泰宏，跡辺仁志，堀場美奈子.用于純化全氟化碳的吸附劑、其生產(chǎn)方法、高純八氟丙烷和八氟環(huán)丁烷、和其用途:中國，1455699A.2001-09-14.

［8］考C P C，馬勒B A，米勒R N.提純?nèi)h(huán)丁烷的方法:中國，1292773［P］.1999-03-05.