牛 敏，葉書(shū)華，謝擁群，吳振增

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州350002)

硅凝膠是一種新型的輕質(zhì)納米多孔非晶態(tài)材料，具有顆?？讖叫?、比表面積大、導(dǎo)熱系數(shù)低以及吸附性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前隔熱保溫性能較好的固態(tài)納米材料，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、家用電器、航空航天等高新材料領(lǐng)域[1].但低密度和高孔隙率導(dǎo)致其強(qiáng)度低、脆性大，難以作為單獨(dú)的塊體材料應(yīng)用于生產(chǎn)建筑領(lǐng)域[2].因此，王玨等[3]通過(guò)摻入高嶺土、玻璃纖維等填料制備保溫隔音復(fù)合材料;楊海龍等[4]利用硅凝膠和硬硅鈣石制備隔熱板材.Ogiso et al[5]、王西成等[6]、廖秋霞等[7]、陳志林等[8]、邱堅(jiān)等[9]利用溶膠 －凝膠法制備硅凝膠增強(qiáng)的植物纖維復(fù)合材料，并研究其阻燃性、尺寸穩(wěn)定性、循環(huán)利用性能.而對(duì)于以植物纖維為基質(zhì)、以硅凝膠為添加劑制備的復(fù)合材料的微觀特征的研究較少.本研究將植物纖維基超低密度材料浸入硅溶膠中，采用溶膠－凝膠兩步法制備具有良好物理性能的硅凝膠植物纖維復(fù)合材料，旨在改善植物纖維基材料的物理性能.

1 材料與方法

1.1 供試材料

以杉木機(jī)械漿(加拿大進(jìn)口)為基本原料，以植物淀粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)和聚乙烯醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)的混合物為膠粘劑，以氨基磺酸辛戊胺鈉鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)水溶液為發(fā)泡劑，制備超低密度植物纖維基發(fā)泡材料.正硅酸乙酯為Si源，以氫氟酸和氨水為催化劑，以三甲基氯硅烷和正己烷(體積比為1∶9)作為表面改性劑，制備硅凝膠.

1.2 方法

1.2.1 植物纖維基超低密度材料的制備 植物纖維基超低密度材料的制備過(guò)程見(jiàn)圖1.

圖1 植物纖維基超低密度材料的制備流程Fig.1 Preparation of plant fiber-based ultra-low density material

為了便于控制漿料濃度，植物纖維原料的含水率應(yīng)控制在12%左右.將50 g含水率為12%的杉木機(jī)械漿和950 mL水在纖維解離器中攪拌均勻，得到此含水率下5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的漿料溶液.同時(shí)將30 mL膠粘劑加入漿料溶液中攪拌2 min，得到漿料混合液，然后再加入30 mL發(fā)泡劑使其發(fā)泡;當(dāng)發(fā)泡高度達(dá)到混合液的2－3倍時(shí)停止發(fā)泡，將其倒入模具，經(jīng)過(guò)濾水、干燥以及切邊整形，制成40 mm×40 mm×20 mm的小樣，浸入到后期制備的溶膠中，用于各項(xiàng)性能檢測(cè).

1.2.2 硅凝膠及復(fù)合材料的制備 硅凝膠的制備流程見(jiàn)圖2.正硅酸乙酯(TEOS)、無(wú)水乙醇(EtOH)和去離子水(H2O)按1∶6∶3的摩爾比，配成3份溶液，加入到500 mL的四氟乙烯燒杯中，放在磁力攪拌器上常溫?cái)嚢?0 min;加入催化劑氫氟酸1－2 mL，調(diào)節(jié)pH值為7－8，反應(yīng)50 min;再滴加1 mol·L－1氨水1－2 mL，調(diào)節(jié)pH值為4－5，混合均勻后靜置老化24 h，使其繼續(xù)水解和縮聚反應(yīng);用無(wú)水乙醇置換1次，時(shí)間24 h;三甲基氯硅烷與正己烷按1∶9(體積比)混合后分別置換1、2、3、24 h;最后將濕凝膠放入干燥箱中，采用60、80、105℃階梯干燥(各8 h)，得到硅凝膠.

圖2 硅凝膠的制備流程Fig.2 Preparation of silicate gel

將40 mm×40 mm×20 mm大小的超低密度材料，放入老化前的溶膠中，經(jīng)過(guò)溶膠—凝膠的形成過(guò)程，得到復(fù)合材料，用于后期的微觀構(gòu)造檢測(cè).

1.2.3 樣品的微觀構(gòu)造測(cè)試 采用環(huán)境掃描電子顯微鏡(XL30 ESEM-TMP，F(xiàn)EI)觀測(cè)樣品的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和顆粒大小疏密分布.將研磨粉碎后的少量樣品粘在載物臺(tái)上，經(jīng)過(guò)噴金處理后備用.

超低密度材料、硅凝膠以及復(fù)合材料的衍射強(qiáng)度均采用X射線衍射儀(X/Pert Pro MPD，PHILIPS)進(jìn)行檢測(cè).首先將粉末狀絕干樣品在室溫下均勻地壓成薄片，然后設(shè)定掃描范圍為5°－50°，掃描速度為1°·min－1，步階為 0.2°.

樣品中各化學(xué)基團(tuán)的分布情況采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR 380，AVATAR)進(jìn)行測(cè)試.用研缽將樣品與KBr粉末按1∶100(質(zhì)量比)混合均勻，然后在壓片機(jī)上進(jìn)行壓片，設(shè)定掃描范圍為400－4000 cm－1.

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料的制備及其宏觀特征

制備的超低密度材料密度為0.027 g·cm－3.由于其內(nèi)部具有豐富的開(kāi)放性孔隙，因此當(dāng)將其浸入硅溶膠時(shí)，溶膠能夠快速進(jìn)入孔隙中，使其完全浸沒(méi)其中，如圖3a所示.纖維基超低密度材料的加入延長(zhǎng)了硅溶膠自身的凝膠時(shí)間.而且這種植物纖維基超低密度材料經(jīng)過(guò)溶劑置換和干燥后，體積明顯縮小，由原先的409 mm×410 mm×210 mm縮小到396 mm×394 mm×186 mm，如圖3b所示.這種體積上的縮小使得材料內(nèi)部的密實(shí)化程度提高，密度達(dá)到0.21 g·cm－3，幾乎提高10倍.且由于硅凝膠與植物纖維的充分接觸，使得植物纖維自身的吸水性下降，水珠能夠在復(fù)合材料表面自由滾動(dòng)而不被吸收，如圖3c所示.

圖3 復(fù)合材料的制備及其宏觀特征Fig.3 Preparation for composite and its macro characteristics

圖4 不同樣品的微觀形態(tài)Fig.4 Micro morphology of different samples

2.2 硅凝膠及復(fù)合材料的微觀形貌

從圖4a可以看出，SiO2干凝膠呈均勻納米級(jí)顆粒的緊湊規(guī)則排列，顆粒粒徑為30－50 nm.如圖4b所示，纖維發(fā)泡材料在膠粘劑作用下，纖維層層搭接，形成空間桁架結(jié)構(gòu).纖維之間存在大量孔隙，這為SiO2凝膠滲入能夠提供較多的空間.由圖4c看出，纖維與SiO2溶膠混合后，溶膠充分浸潤(rùn)纖維，大量SiO2干凝膠滲透到纖維間的孔隙中，纖維彼此間的孔隙被填充，從而發(fā)泡材料的密實(shí)度得以提高.如圖4d所示，纖維的表面被SiO2干凝膠部分覆蓋，能夠阻隔纖維之間相互接觸.由于纖維間的層層搭接會(huì)產(chǎn)生熱橋效應(yīng)，增加纖維的固相熱傳導(dǎo)，降低材料的隔熱性能，因此在纖維表面粘附、包裹或覆蓋SiO2干凝膠會(huì)阻斷纖維與纖維間燃燒的連續(xù)性，提高復(fù)合材料的阻燃、隔熱性能.

2.3 結(jié)晶構(gòu)造

圖5為硅凝膠、植物纖維發(fā)泡材料與復(fù)合材料的結(jié)晶構(gòu)造曲線.由圖5可見(jiàn)，所制備的干凝膠樣品僅在2θ=28°左右有一個(gè)突起狀寬峰，在其它位置沒(méi)有明顯的衍射特征峰，說(shuō)明該樣品是典型的無(wú)序非晶態(tài)SiO2，而且在氧化氣氛中具有高溫?zé)岱€(wěn)定性，因此，可作為耐高溫的隔熱保溫材料與高溫環(huán)境下的載體.植物纖維在17.7°(101晶面)和26.3°(002晶面)都存在明顯的衍射峰，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)在制備過(guò)程中沒(méi)有被破壞，但加入凝膠后使得兩處的峰強(qiáng)度明顯降低.由于峰強(qiáng)度與添加劑的增重率呈負(fù)相關(guān)，復(fù)合材料中硅凝膠的增重率增大，因此削弱了植物纖維的衍射峰強(qiáng)度.

2.4 官能團(tuán)構(gòu)造

圖6為硅凝膠、植物纖維發(fā)泡材料和復(fù)合材料的紅外光譜圖.

圖5 不同樣品的XRD衍射曲線Fig.5 X-ray diffraction of different samples

圖6 不同樣品的紅外光譜圖Fig.6 Fourier transform infrared spectrometer of different samples

從圖6可看出，846 cm－1處的峰代表Si－CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說(shuō)明硅凝膠在溶劑置換后骨架表面具有硅甲基.在1083、757、457 cm－1處出現(xiàn)的峰分別代表Si－O－Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)，這是凝膠內(nèi)部[SiO4]四面體的環(huán)振動(dòng)特征峰[10].因?yàn)楣枘z材料中的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)是Si－O－Si，且其含量較高，因此在紅外光譜上峰強(qiáng)度明顯比其他峰的大.在2966 cm－1處的小峰代表Si－OCH，說(shuō)明SiO2凝膠仍含有少量未水解的Si－OCH.這是由于Si－O－Si干凝膠在制備過(guò)程中經(jīng)歷了水解、縮聚的可逆平衡過(guò)程.在3436 cm－1附近出現(xiàn)的峰代表反對(duì)稱－OH伸縮振動(dòng)，主要因?yàn)槲剿透赡z表面羥基所產(chǎn)生的吸附帶;在1629 cm－1附近出現(xiàn)的峰代表H－OH彎曲振動(dòng);在955 cm－1附近出現(xiàn)的峰代表Si－OH的伸縮振動(dòng).

從植物纖維發(fā)泡材料的譜圖可看出，在3448 cm－1附近有一個(gè)較大的吸收峰，這是羥基(－OH)的特征峰;2929－3130 cm－1附近的吸收峰是亞甲基的伸縮振動(dòng)峰;1732－1725 cm－1是半纖維素中羰基(－C=O)的伸縮振動(dòng)峰;1511－1634 cm－1是吸附水的彎曲振動(dòng)峰;1245－1372 cm－1是木質(zhì)素的C－O伸縮振動(dòng)吸收峰;1245－1061 cm－1是各有脂肪族和芳香族的醚鍵C－O－C的特征峰;1119－1061 cm－1是伯醇的C－O伸縮振動(dòng)吸收峰.

植物纖維基發(fā)泡材料在加入硅凝膠后，其紅外譜圖幾乎與硅凝膠的紅外譜圖重合，這與X射線衍射曲線所得到的結(jié)果一致.復(fù)合材料在1061－1634 cm－1吸附水的彎曲振動(dòng)峰的位置，出現(xiàn)大量Si－CH3疏水性基團(tuán)，能夠大大改善植物纖維基發(fā)泡材料的吸水性.

3 小結(jié)與討論

硅凝膠能夠有效覆蓋、粘附在發(fā)泡材料的纖維表面，2種材料可緊密結(jié)合，使復(fù)合材料在002晶面上的衍射強(qiáng)度降低;同時(shí)，在復(fù)合材料的紅外光譜圖中發(fā)現(xiàn)大量硅凝膠的疏水性基團(tuán).因此，將植物纖維基超低密度材料浸入硅溶膠環(huán)境，采用溶膠－凝膠法可以制備硅凝膠植物纖維基復(fù)合材料.且硅凝膠在纖維表面的有效結(jié)合以及在植物纖維基材料內(nèi)部的填充，使得復(fù)合材料具有隔熱、隔音以及疏水、防霉等性能.因此，復(fù)合材料不僅可用于包裝緩沖材料和輕質(zhì)家具夾心板等，還可作為建筑隔音板和墻體保溫隔熱材料的替代品，從而擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍.

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