李莉萍，趙忠孝，朱正祥

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

寧夏石化公司化肥二廠合成氨裝置采用BASF 公司的脫碳液來完成脫碳工藝過程，脫碳的工藝效果與脫碳液的有效成分密切相關(guān)，隨著脫碳液在工藝系統(tǒng)中運(yùn)行時間的延長和工藝條件的變化，其組成也相應(yīng)地發(fā)生變化。因此，快速準(zhǔn)確地測定脫碳液中的MDEA和PIP（哌嗪）等組分的含量，對正確指導(dǎo)工藝操作，提高脫碳效果具有重要意義。

此前，化肥二廠脫碳液中MDEA 和PIP 含量的測定均采用酸堿滴定法，只能測出活化劑的合量，而不能精確地對每個組分進(jìn)行定量。通過查閱相關(guān)資料，參照部分有機(jī)物的色譜數(shù)據(jù)，筆者嘗試用氣相色譜儀測定脫碳液中的MDEA 和活化劑含量，經(jīng)過一系列技術(shù)攻關(guān)和大量對照實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了用色譜儀快速準(zhǔn)確地測定脫碳液中MDEA 含量和PIP 含量的目標(biāo)，克服了容量法分析法的諸多缺點(diǎn)，取得了預(yù)期的效果。

1 測定原理

在適當(dāng)?shù)纳V條件下，以GDX-502 為固定相，采用程序升溫方式，依次將脫碳液中的H2O、活化劑1、PIP、MDEA 等組分分離，用TCD 檢測器依次進(jìn)行檢測，根據(jù)保留時間進(jìn)行定性，用面積歸一化法進(jìn)行定量，測得脫碳液中各個組分的含量。

2 儀器、試劑

2.1 材料與試劑

載氣：高純氫；標(biāo)準(zhǔn)物：高濃度MDEA 脫碳液標(biāo)樣［其中含H2O:50.06 %（m/m），活化劑1:3.01 %（m/m），PIP:1.90 %（m/m），MDEA:44.96 %（m/m）］、哌嗪標(biāo)準(zhǔn)物、活化劑1 標(biāo)準(zhǔn)物。

2.2 儀器

安捷倫7820 型氣相色譜儀（配有熱導(dǎo)檢測器）；數(shù)據(jù)處理：色譜工作站；色譜柱：內(nèi)徑3 mm，長度3 m 的不銹鋼色譜柱，以GDX-502 固定相（60～80 目）填充。

2.3 儀器參數(shù)及操作條件

柱箱程序升溫 速率/（℃·min-1） 控制溫度/℃ 保持時間/min初始 - 240 4階升1 40 260 6柱流量程序改變 速率/（mL·min-2） 柱流量/（mL·min-1） 保持時間/min初始 - 10 4階升1 60 30 6

后進(jìn)樣器溫度：250 ℃；檢測器溫度（TCD 后）：250 ℃；參比流量：15.00 mL/min；后尾吹流量：5.00 mL/min；前負(fù)極性關(guān)閉，熱絲開；自動進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1 μL。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 確定儀器測定條件

根據(jù)MDEA 和PIP（哌嗪）的理化性質(zhì)，配制一定濃度的脫碳液水標(biāo)液進(jìn)行色譜分析，采用規(guī)格化的正交表來設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件，選擇對樣品分離和測定影響較大的汽化溫度、柱箱溫度、檢測室溫度和載氣流速四個主要項(xiàng)目為考察因子，對應(yīng)選取三個水平值作為實(shí)驗(yàn)條件，得正交表頭為L9（34），共進(jìn)行9 次實(shí)驗(yàn)（見表1）。

表1 實(shí)驗(yàn)條件因素水平表

根據(jù)正交表頭L9（34）的安排進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，得到三個水平的試驗(yàn)條件數(shù)據(jù)（見表2）。

峰面積越大，表示測定靈敏度越高，測定的效果就越好。9 次條件試驗(yàn)中，水平組合A3，B1，C3，D2 實(shí)際測試效果較好，即汽化溫度250 ℃、柱箱溫度250 ℃、檢測室溫度250 ℃和載氣流速15 mL/min，適宜用作測定條件，但在此條件下測定化肥二廠A14 取樣點(diǎn)的脫碳液時,色譜峰出現(xiàn)拖尾，且第三個峰前多出一個雜質(zhì)峰，兩峰不能很好地分離，為此采用程序升溫的方法，初始柱溫設(shè)為240 ℃，保持4 min，再以40 ℃/min 的速率升溫至260 ℃，保持6 min；初始柱流量設(shè)為10 mL/min，保持4 min，再以60 mL/min2速率升至30 mL/min，保持6 min，消除了峰拖尾的問題（測定完畢后柱溫與流量自動回復(fù)初始狀態(tài)），使得分離度R＞1.5，得到了滿意的色譜分析測定條件。

表2 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表

3.2 確定合理的進(jìn)樣量

分別取配制好的MDEA 標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0 μL、2.5 μL、1.0 μL、0.5 μL，用液體自動進(jìn)樣器進(jìn)樣，觀察譜圖和分離效果，從色譜圖上看出，進(jìn)樣量越大，色譜峰拖尾越嚴(yán)重并且出現(xiàn)平頭峰，但進(jìn)樣量過小，又會引入較大的測定偏差，1.0 μL 進(jìn)樣量的測定效果最為理想。

3.3 脫碳液中各組分的定性

配制不同濃度的MDEA 水溶液、活化劑1 水溶液、PIP 水溶液分別上機(jī)測定保留時間，再配制一定濃度的脫碳液標(biāo)樣上機(jī)分析，與純物質(zhì)的譜圖對照，根據(jù)保留時間對脫碳液的各個組分進(jìn)行定性。對照脫碳液標(biāo)樣和生產(chǎn)裝置在用的脫碳液分析譜圖，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)在用脫碳液的譜圖中PIP 峰前多流出一個雜質(zhì)峰，峰值大小和保留時間與PIP 峰相似，通過質(zhì)譜分析定性，確認(rèn)此峰為脫碳液中的PIP 在生產(chǎn)裝置運(yùn)行過程中的反應(yīng)產(chǎn)物：N-甲基哌嗪。

3.4 定量

3.4.1 確定校正因子 取高濃度脫碳液標(biāo)樣與N-甲基哌嗪混配成含H2O:50.25 %（m/m）、活化劑1:2.25 %（m/m）、N-甲基哌嗪1.00 %（m/m）、PIP:1.50 %（m/m）、MDEA:44.00 %（m/m）的脫碳液標(biāo)樣，在上述操作條件下重復(fù)測定3 次，測得各個組份的峰高或峰面積和相對校正因子，作為面積歸一化法的定量依據(jù)，數(shù)據(jù)（見表3）。

表3 脫碳液各組分的相對校正因子

3.4.2 試樣測定 取脫碳液試樣，與脫碳液標(biāo)樣同條件重復(fù)測定3 次，根據(jù)峰高或峰面積和表3 中的相對校正因子，用面積歸一化法計(jì)算各個組分的含量，色譜分析數(shù)據(jù)與容量法分析數(shù)據(jù)對照結(jié)果（見表4）。

表4 脫碳液樣品分析數(shù)據(jù)對照

由表4 可見，容量法中活化劑1、N-甲基哌嗪、PIP被滴定為合量，無法確定單個組分的含量。色譜法可使脫碳液中每個組分得到分離并逐一被定量，測定結(jié)果與容量法吻合良好。

3.5 干擾因素的消除

表4 中第1 組數(shù)據(jù)MDEA 測定結(jié)果偏低較多，而第2 組、第3 組的MDEA 含量減幅遞增，估計(jì)是GDX-502 固定相對脫碳液有一定的吸附作用，第一次進(jìn)樣時試樣的吸附損失最大，而此后固定相對脫碳液的吸附作用逐漸減弱所致。經(jīng)實(shí)際試驗(yàn)，采用自動進(jìn)樣器間歇進(jìn)樣，使色譜柱保持吸附飽和狀態(tài)，可以有效降低色譜柱對分析試樣的吸附作用，減小分析數(shù)據(jù)的偏差。

3.6 測定的準(zhǔn)確度

配制兩個不同濃度的脫碳液標(biāo)樣，每個試樣用色譜法分析2 次，結(jié)果（見表5）。兩個試樣的測定相對偏差在-0.46 %～0.38 %，能夠滿足生產(chǎn)控制監(jiān)測分析的需求（±0.5 %）。

表5 脫碳液的測定準(zhǔn)確度

表6 化肥二廠A14 取樣點(diǎn)脫碳液分析數(shù)據(jù)對照

3.7 新方法在現(xiàn)場的應(yīng)用評價(jià)

用新建的氣相色譜法對脫碳液樣品中的PIP 和MDEA 含量進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，與容量法的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行對照，分析數(shù)據(jù)吻合趨勢良好，部分?jǐn)?shù)據(jù)（見表6）。

4 結(jié)論

氣相色譜法分析脫碳液，可使脫碳液中各個組分均得到分離并被檢測定量，具有靈敏度高，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，測定效率高的特點(diǎn)，細(xì)化到每個組分含量的分析數(shù)據(jù)更能反映脫碳工況的運(yùn)行細(xì)節(jié)，對現(xiàn)場生產(chǎn)更具指導(dǎo)意義。

［1］ 汪正范編著.色譜定性與定量［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

［2］ 中國石油寧夏石化分析規(guī)程編寫組.中國石油寧夏石化分析規(guī)程［S］.2005.