謝春雪，周 奇，張應州，余 剛

介質阻擋放電等離子體NO氧化還原特性實驗研究

謝春雪，周 奇，張應州，余 剛*

（武漢紡織大學 環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430200）

NO還原和NO氧化是等離子體煙氣脫硝過程中客觀共存的兩種脫除反應類型。NO通過還原反應被脫除時，被還原成無需處理的N2，縮短了反應流程。建立介質阻擋放電等離子體脫硝實驗系統(tǒng)，實驗研究了多種因素對等離子體NO氧化還原兩種脫除反應的影響，得出相應的結論。

NO還原特性；NO氧化特性；等離子體NO脫除

NO是指各種氮氧化物的混合物，大氣中的NO主要來自于與燃燒有關的工業(yè)過程排放以及機動車、輪船等尾氣排放[1]，在汽油機排氣中NO占NO總量的99%。NO的毒性很大，在陽光作用下易形成化學煙霧，危害人體的呼吸系統(tǒng)；NO還是迫害大氣臭氧層和形成酸雨的前驅氣體之一，破壞生態(tài)環(huán)境[2]。

NO的脫除主要包括NO還原和NO氧化兩種方法。當NO通過還原反應被脫除時，NO被還原為無需再處理的N2，流程較短；當NO通過氧化反應被脫除時，NO被氧化為高價氧化物NO2，需通過后續(xù)的處理裝置將NO2進行吸收或轉化[3-5]，流程較長。國內外學者[6-8]為了實現(xiàn)NO的短流程脫除進行了大量的研究，提出了選擇性催化還原法等NO脫除技術，但目前這些技術還存在催化劑的低溫活性較低等問題。近年來，非熱等離子體NO脫除法以其設備簡單、投資少、操作方便、流程短等優(yōu)點受到研究者的關注[9-11]是一種有潛在應用價值的脫硝方法。但在此脫除過程中，NO氧化脫除和NO還原脫除兩種反應類型同時并存，給NO的短流程脫除帶來困難。因此，探索降低此過程中NO氧化脫除所占的比例、提高NO還原脫除所占的比例具有重要的意義[12-14]。

本文以N2/NO/O2為模擬反應氣體體系，采用介質阻擋放電誘導非熱等離子體過程將NO脫除，分別考察在模擬氣體條件下，O2濃度、放電電壓和放電頻率對NO還原作用和NO氧化作用的影響，研究結果將為進一步研究調控等離子體NO脫除過程中的兩種不同反應類型奠定基礎[15]。

圖1 實驗系統(tǒng)原理圖

圖2 等離子體反應器示意圖

1 實驗系統(tǒng)和方法

實驗系統(tǒng)分四部分：模擬配氣系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、等離子放電反應器系統(tǒng)和測量系統(tǒng)。系統(tǒng)原理如圖1所示：

1.1 模擬配氣系統(tǒng)

模擬混合氣體中各氣體組分的流量通過D07系列質量流量計控制，經氣體混合器后進入反應器系統(tǒng)。實驗所用N2、O2兩種氣體均由武漢華星工業(yè)氣體有限公司提供，所用NO氣體由南京上元氣體有限公司提供。其中，N2的純度為99%，O2的純度為99.5%，NO的純度為99%。試驗中設置氣體總流量為5L/min。

1.2 電源系統(tǒng)

脈沖電源，型號為CTP-2000K，由南京蘇曼電子有限公司提供。調壓器，型號為TDGC-1，也由南京蘇曼電子有限公司提供。

1.3 等離子放電反應器系統(tǒng)

等離子體反應器：其結構示意圖如圖2所示，采用同軸結構，內電極為一根銅棒，直徑為8mm，玻璃圓筒內徑為15mm，玻璃圓筒外包覆一層銅網，形成外電極，銅網長度為30mm。

1.4 測量系統(tǒng)

氣體成分測量系統(tǒng)包括3部分：綜合煙氣分析儀、高壓探頭和數字存儲示波器。煙氣分析儀的型號為KM9106，測量方法為煙氣分析儀的探針與低溫等離子反應器的出口相連，測量出反應前后混合氣體成分濃度的變化。

高壓探頭的型號為P6015A，其起信號傳輸衰減的作用。數字存儲示波器的型號為Tektruding，其用于測量等離子體放電回路的電壓和頻率等參數。

本實驗中各自的工作原理為：通過調壓器調節(jié)輸入電壓時，高壓探針通過補償盒將輸入電壓擴大1000倍，讀入示波器，示波器采用衰減選項默認為衰減10倍的默認設置，此時，就將實際輸入電壓擴大100倍輸入到等離子體反應器上，讀數以電壓峰峰值來表示。

1.5 實驗方法

（1）將實驗儀器按原理圖連接好，實驗前，檢查實驗裝置的氣密性。檢查氣密性的方法是：打開氣瓶，用減壓器調節(jié)氣瓶出口壓力，在管道連接接口處噴灑肥皂水，觀察接口處是否產生氣泡，保證裝置氣密性良好。

（2）開始實驗時，充氮氣，排出管路中的空氣，再按照實驗方案上的氣體配比，利用減壓器和流量計控制進入反應器的氣體流量調節(jié)到設定流量，用煙氣分析儀測量，校核配氣是否符合設定濃度比的要求，待讀數穩(wěn)定后，記錄實驗初始值。

（3）開啟等離子體電源，通過調壓器調節(jié)加在等離子體反應器上的電壓，調到設定值后，從示波器讀數，當示波器測得波形穩(wěn)定后，保持實驗放電裝置電氣參數不變。

（4）觀察煙氣分析儀讀數表盤，待讀數穩(wěn)定后，記錄反應后的各氣體濃度值。

（5）重復上述步驟，保持電氣參數不變，調節(jié)各氣體參數濃度，進行模擬煙氣成分及濃度對等離子體NOx脫除類型的影響。

（6）保持實驗配氣成分和濃度不變，改變放電電壓，研究放電電壓對等離子體NOx脫除類型的影響。

（7）以上實驗每組測定4～6組實驗數據。

（8）NO脫除率采用以下分析方法：

2 實驗結果與分析

2.1 N2/NO/O2系統(tǒng)中O2濃度對等離子體NO氧化還原特性的影響

實驗條件：在NO/N2/O2配氣體系下，電源參數為：提供給等離子體發(fā)生器的電壓為10kv，交變電壓頻率為8kHz?；旌吓錃饪偭髁繛?L／min，NO的濃度取220ppm，在O2濃度變化時，載氣N2流量依次變化，保證流經反應系統(tǒng)的氣體總流量為5L/min。通過改變O2的濃度來研究其對等離子體NO氧化還原特性的影響，結果如圖3所示。

實驗研究表明：隨著O2濃度的增加，NO2濃度逐漸增加，同時NO的濃度也增加，NO濃度增加的量明顯比NO2增加量多。如圖3所示，當O2濃度為2%時，混合氣中含有少量的NO2。其產生的原因是進入等離子體反應器前NO和O2反應生成NO2[12]。等離子體開啟時，隨著O2濃度的增加，NO2濃度增加。原因是在等離子體環(huán)境下，NO被氧化成NO2。發(fā)生如下氧化反應：O2+M→O；O2+O→O3；NO+O2→NO2；NO+O→NO2；NO+O3→NO2+O2；

由圖3可知，當O2濃度小于7.5%時，NO濃度小于初始濃度值，隨著O2濃度的增大，NO的濃度逐漸增大，其脫除率逐漸減小。當O2濃度為7.5%時，NO濃度等于初始濃度值，此時，NO脫除率為0。當O2濃度大于7.5%時，NO濃度大于初始濃度值，此時，NO脫除率為負。隨著O2濃度的增大，NO的脫除率下降，NO2濃度增大，而NO2是NO氧化的產物，說明：NO氧化脫除的量不足以滿足NO還原脫除受抑制的量，即NO還原脫除受到了很大的抑制作用，氧化作用增強。

圖3 反應后NO和NO2濃度隨初始O2濃度的變化

圖4 反應后NO和NO2濃度隨NO初始濃度的變化

另有文獻3指出，O2的加入，對NO的脫除有負面影響。原因是：O2的加入，等離子體放電器產生的高能電子的速率和密度受到抑制，使得放電系統(tǒng)的放電電流減弱。同時，O2的加入占據了介質層對NO的吸附位，NO的脫除率降低，即使O2的含量很低，NO的還原作用也受到了抑制。由圖3可知，O2的含量對NO的脫除率不利，在含氧條件下，NO脫除率降低，即使O2含量很低，NO的還原作用也受到抑制，氧化作用增強。

2.2 N2/NO/O2系統(tǒng)中O2濃度為零時NO濃度對等離子體NO氧化還原特性的影響

實驗條件：在NO/N2配氣體系下，電源參數為：提供給等離子體發(fā)生器的電壓為10kv，交變電壓頻率為9kHz?；旌吓錃饪偭髁繛?L／min，由于NO的含量少，在NO濃度變化時，載氣N2流量依然控制在5L／min。通過改變NO的濃度來研究其對等離子體NO氧化還原特性的影響，結果如圖4所示：

實驗結果表明：隨著NO初始濃度的增大，反應生成的NO濃度逐漸增大，但其遠小于NO初始濃度，表現(xiàn)出較高的脫除率，而生成的NO2量幾乎為零。如圖4所示，在NO/N2配氣條件下，當NO濃度為200ppm時，NO2濃度不為零。原因是實驗所用NO的純度為99%，微量NO被氧化成NO2。

由圖4可知，經等離子體反應器后的NO濃度遠小于NO的初始濃度，說明在NO/N2配氣條件下，隨著NO初始濃度的增大，NO得到了很好的脫除效果。而此時生成的NO2量很少，說明NO氧化脫除的量很少，還原脫除的量很大。在等離子條件下，NO還原脫除發(fā)生以下還原反應：N2+M→N；N+NO →N2+O；N＋NO2→N2＋2O。其中，NO表現(xiàn)出還原脫除，以N+NO →N2+O反應為主。

結果表明，在NO/N2配氣系統(tǒng)下，隨著NO初始濃度的增大，NO幾乎全部通過還原途徑脫除，不表現(xiàn)出氧化脫除。

圖5 放電電壓增大對NOx的影響

2.3 NO/O2系統(tǒng)中放電電壓對等離子體NO氧化還原特性的影響

實驗條件：在NO/N2/O2的配氣體系下，交變電壓頻率為8kHz。O2含量為5%，NO的濃度取180ppm，載氣N2為4.75L/min，保證流經反應系統(tǒng)的氣體總流量為5L/min。通過改變放電電壓來研究其對等離子體NO氧化還原特性的影響，結果如圖5所示。

實驗結果表明：在模擬配氣條件和放電頻率一定的情況下，增大等離子體放電電壓，反應生成的NO量線性增加，NO2量減少。如圖5所示，在等離子體開啟的條件下，隨著放電電壓的增大，NO2的量減少，說明NO氧化脫除作用減弱。又由圖知，經等離子體反應器后的NO濃度大于其初始濃度，即NO沒表現(xiàn)出任何脫除效果，說明NO還原脫除作用受到抑制。該實驗條件下，在等離子體反應器中發(fā)生的主要化學反應如表1。

在含氧條件下，被氧化產生的NO2在等離子體環(huán)境下極其不穩(wěn)定，被氧化成更高價氧化物或被還原成NO。

表1 NO/N2/O2配氣等離子體環(huán)境下主要化學反應[18]

2.4 NO∕N2∕O2系統(tǒng)中放電頻率對等離子體NO氧化還原特性的影響

實驗條件：在NO/N2/O2的配氣體系下，電源參數為：提供給等離子體發(fā)生器的電壓峰峰值為200kv。O2含量為5%，NO的濃度取180ppm，載氣N2為4.75L／min，保證流經反應系統(tǒng)的氣體總流量為5L／min。通過改變放電頻率來研究其對NO氧化還原特性的影響，結果如圖6所示。

圖6 放電頻率增大對NOx的影響

實驗結果表明：實驗配氣參數一定，電源電壓不變，隨著電源頻率的增大，NO的脫除率表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢。這是由于在電壓達到擊穿電壓后，增大放電頻率，在一定時間內，放電次數增多，電源向反應器提供的能量增加，放電效果更加均勻，單位時間內產生的高能電子數增多，高能電子與氣體分子碰撞的概率增大，粒子之間的碰撞加劇，增強了等離子體反應器化學反應的進行。但是頻率過高，導致電源能耗增加，注入反應器的能量反而減少，對等離子體放電不利，影響NO脫除。

如圖6所示，NO的濃度先減小后增加，而NO2的濃度先增加后減少，說明：隨著放電頻率的增大，NO的還原脫除作用和氧化脫除作用是先增大后減小。

3 結論

本實驗研究了模擬配氣下O2初始濃度、放電電壓以及電源頻率對等離子體NO氧化還原特性的影響，得出以下結論：

（1）在N2/NO/O2混合模擬配氣的實驗下，當電源特性參數和NO含量一定時，改變O2濃度，隨著O2濃度增大，NO的氧化作用增強，還原作用受到抑制。

（2）在電源特性參數一定的情況下，采用N2和NO混合模擬配氣，隨著NO初始濃度增加，NO幾乎全部被還原脫除，不表現(xiàn)出氧化脫除。

（3）在N2/NO/O2混合模擬配氣條件下，改變放電電壓，隨著放電電壓的增大，NO的氧化還原作用都受到抑制。原因為：隨著放電電壓的增大，等離子體反應器中的反應增強，在高強度等離子體環(huán)境下，混合氣體中的O2與載氣N2反應生成的NO量大于NO的脫除量，表現(xiàn)出NO還原作用受到抑制。

（4）在N2/NO/O2混合模擬配氣條件下，改變放電頻率，隨著放電頻率的增大，NO的脫除率表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢，同時，還原作用和氧化作用也表現(xiàn)為先增大后減小。

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Experimental Study on the Characteristics of NO Oxidation and Reduction with Dielectric Barrier Discharge Plasma

XIE Chun-xue, ZHOU Qi, ZHANG Ying-zhou,YU Gang

(School of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430020, China)

NO reduction and NO oxidation are two removal reaction types in the process of plasma flue gas denitration. When NO is removed through reduction reaction, it is reduced to N2without treatment, which short the reaction process. Establishment of denitration experimental system of dielectric barrier discharge plasma, and have researched on some factors to plasma NO oxidation and reduction removal reaction, draw the Corresponding conclusions.

Characteristic of NO Reduction; Characteristic of NO Oxidation; NO Removal Using Plasma

余剛（1971-），男，教授，博士，研究方向：大氣污染控制、室內空氣品質控制.

湖北省優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團隊計劃項目(T201207).

X701.3

A

2095－414X(2014)03－0036－05