王 賓，趙德龍，陶新良

(軍事交通學院 軍事物流系，天津300161)

目前，全球絕大部分汽車是燃油內(nèi)燃機汽車，發(fā)動機的排氣壓力大、溫度高，排氣溫度可達800 ℃左右。燃油在發(fā)動機中燃燒產(chǎn)生的能量并未全部轉化為動能，其中，25% ～30%轉換為機械能，作為動力;33% ～35%為尾氣損失;其他為冷卻液、機油損失和摩擦損失［1］。因此，汽車尾氣余熱回收再利用成為國際上的研究熱點，主要集中在余熱發(fā)電、取暖、制冷、改良燃料和廢氣渦輪增壓等方面，但這些研究都有一定的局限性。

基于溫差發(fā)電原理的汽車尾氣余熱熱電發(fā)電技術，利用半導體熱電材料直接將低品位的汽車尾氣熱能轉化為電能，是一項綠色環(huán)保的發(fā)電技術，可以提高汽車燃油經(jīng)濟性，從一定程度上節(jié)約能源，減少尾氣污染。這項研究是國際前沿課題，目前處于開發(fā)的初期階段，具有很大發(fā)展?jié)摿?，是未來汽車輔助動力系統(tǒng)的一個發(fā)展方向。

1 汽車尾氣余熱溫差發(fā)電系統(tǒng)構成

基于溫差原理的汽車尾氣熱電發(fā)電系統(tǒng)，主要包括熱電發(fā)電機換熱系統(tǒng)、熱電發(fā)電組件、熱電發(fā)電控制器，以及熱電發(fā)電機與車輛的機械連接裝置(如圖1 所示)［2］。其中，熱電發(fā)電組件是整個系統(tǒng)的關鍵，也是當前國內(nèi)外的研究熱點。熱電發(fā)電組件是由熱電材料加工成的熱電偶按照一定的順序和規(guī)則組成，因此熱電材料的屬性是影響熱電發(fā)電組件性能的關鍵因素。

圖1 汽車尾氣熱電發(fā)電系統(tǒng)示意

2 汽車尾氣余熱溫差發(fā)電關鍵技術研究進展

2.1 熱電材料研究進展

溫差發(fā)電是利用半導體熱電材料的賽貝克效應。賽貝克效應是指在2 種不同導體或導電類型不同的半導體構成的回路中，當2 個連接點溫度不同時，這2 個連接點間會有電動勢(賽貝克電動勢或溫差電動勢)產(chǎn)生，且在回路中有電流通過［3］。熱電材料的熱電性能用熱電優(yōu)值Z來描述:

式中:α 為賽貝克系數(shù);σ 為電導率;K為熱導率。

各種半導體熱電材料都有適宜的工作溫度范圍，且不同熱電材料的最佳溫度區(qū)間有很大區(qū)別，所以通常用ZT這一無量綱值來描述材料的熱電性能，其中T為絕對溫度。由于系數(shù)α、σ、K并非各自獨立，無法做到固定其中一項而不干涉其他項。一般增加賽貝克系數(shù)時，會降低其電導率;而增加電導率的同時，也會增加其熱導率。因此，提高熱電材料ZT值是研究熱點。

目前，用于溫差發(fā)電的半導體熱電材料主要有低溫(300 ℃以下)熱電材料Bi2Te3及其固溶體合金，中溫(300 ～600 ℃)熱電材料PbTe、SnTe，高溫(600 ～1 000 ℃)熱電材料SiGe、MnTe、SiRe2、CeS 等［4］。

2012 年，美國西北大學無機化學專家Mercouri G. Kanatzidis 領導的研究團隊開發(fā)出一種新型熱電材料，使ZT達到2.2，可將15% ～22%的熱能轉換為電能，成為目前最有效的熱電材料［5］。新材料仍以傳統(tǒng)的熱電材料碲化鉛為基礎，因為碲化鉛能夠最有效地吸收由熱引起原子水平振動的長波能量從而驅動電子定向流動。該材料是通過干擾半導體碲化鉛長波聲子傳播過程實現(xiàn)的，其主要做法是在中尺度級別微調(diào)材料晶界至大約1μm，在碲化鉛中加入了少量碲化鍶，以提高它吸收中波能量和微量鈉吸收短波能量的能力，ZT值最終在642 ℃情況下達到了2.2。

2. 2 大溫度區(qū)間梯度功能化熱電單元制造技術

由于任何一種溫差熱電材料的高優(yōu)值只出現(xiàn)在特定的溫度范圍內(nèi)，因此，如何在一個大溫度范圍下最大限度地發(fā)揮熱電材料的性能是提高熱電材料整體優(yōu)值的有效途徑。將適合不同溫度的材料連接起來，讓它們各自處于最佳的溫度范圍，這就是功能梯度材料(functionally gradient materials，F(xiàn)GM)［6］。功能梯度溫差熱電材料分為載流子濃度FGM 和分段FGM。載流子濃度FGM 是一個整體材料，只是沿著材料的長度方向載流子濃度被優(yōu)化，使材料的每一部分在各自工作溫度區(qū)都能達到最大優(yōu)值。目前，日本在載流子濃度梯度溫差電材料研究方面處于世界領先地位。分段FGM由不同材料連接而成，每段材料都工作在最佳溫度區(qū)。目前，美國在分段復合梯度溫差電材料的研究方面處于領先地位。

鄭海山等［7］在假設N、P 溫差電材料性能一致的前提下設計制作了一種PbTe/BiTe 分段溫差電單偶，在熱面500 ℃、冷面50 ℃時實測熱電轉換效率達到7.31%。任保國等［8］對PbTe/BiTe 分段溫差電單偶進行了仿真設計，得到在熱面500 ℃、冷面50 ℃時理論熱電轉換效率達至10.3%。李影［6］采用ANSYS 熱分析軟件中的熱電耦合模塊，對分段和級聯(lián)2 種結構進行模擬仿真，研究結果表明:較大的接觸電阻會降低轉換效率，所以應設法減少接觸效應的影響;在負載優(yōu)化過程中，最大轉換效率與最大輸出功率并不能同時得到;熱端溫度變化時，可根據(jù)對輸出功率和電流的需要，按分段長度比和截面比選取適當?shù)臏夭铍娫L度和截面積;當不同的熱電材料互相兼容時，應采用分段結構;當不同的熱電材料兼容性較差時，應采用級聯(lián)結構;當部分兼容、部分不兼容時，可采用分段、級聯(lián)相結合的方式。

2.3 高溫高密度熱電裝置封裝技術

隨著電子封裝區(qū)域小型化、芯片集成度和集成電路功率的提高，芯片的工作溫度也越來越高。此外，需要在高溫環(huán)境下持續(xù)工作的大功率高溫芯片的應用要求也越來越多。由于汽車排氣溫度可達800 ℃左右，所以汽車尾氣余熱回收利用的溫差發(fā)電模塊關鍵問題就是芯片的低溫封裝和大功率高溫環(huán)境的可靠使用。

對于高溫大功率芯片低溫封裝技術的研究，是當前國內(nèi)外的研究熱點。其主要研究方向是可適用于低溫封裝和高溫工作的釬料，應用于高溫芯片封裝的界面連接材料需要滿足既環(huán)保又具有較高熔點2 個要求，以便承載較高的工作溫度和擁有良好可靠性［9］。

目前，在微電子封裝領域低溫燒結納米銀焊膏應用于大功率高溫芯片封裝的優(yōu)勢很明顯。Moon 等［10］合成了20 nm 的銀顆粒，研究表明納米銀具有明顯的低溫燒結性能。Wong 等［11］研究了利用納米結構的銀來降低燒結溫度，通過優(yōu)化納米銀的燒結工藝有望將燒結溫度降低到200 ℃。Zhang 等［12］研究表明，用銀焊膏作為芯片連接層可以明顯降低連接層的界面熱阻。

國內(nèi)清華大學閆劍峰等［13］進行了納米銀焊膏用于銅連接的研究，得到了粒徑分布在20 ～80 nm的納米銀焊膏，并用于鍍銀銅材料的連接。焊接溫度250 ℃、時間30 min、外加壓力10 MPa，得到了剪切強度為39 MPa 的接頭。天津大學的陳露［14］在鍍鎳層的基礎上采用磁控濺射銀工藝，得到的鍍銀層與DBC 基板的結合力很好，且抗高溫變色能力強，從而保證使用納米銀焊膏連接半導體器件和DBC 基板的連接強度。

汽車尾氣余熱溫差發(fā)電模塊采用基于納米銀膏的低溫連接技術，對熱電單元和熱沉之間的界面進行連接，使該界面能夠在700 ℃高溫下長期可靠工作，是可行的方法。目前，需要研究的是在700 ℃至室溫范圍內(nèi)工作的溫差發(fā)電模塊的可靠性。

2.4 汽車尾氣余熱溫差發(fā)電機研究進展

2003 年，美國的Tharcher 等采用Hi-Z 公司的HZ-20 熱電模塊，設計了發(fā)電功率為300 W的熱電發(fā)電機，安裝在GM 公司的1999 Sierra 皮卡車型上。試驗結果顯示，該熱電發(fā)電機可以通過回收汽車尾氣廢熱發(fā)電實現(xiàn)提高整車燃油經(jīng)濟性1% ～2%，并且仍有很大的改進空間［15］。

2004 年，美國能源部啟動了運載工具溫差發(fā)電能量回收工程，并加大了對利用熱電發(fā)電機回收汽車尾氣廢熱發(fā)電項目的支持力度，并且重點獎勵了BSST 公司和寶馬公司領銜、通用汽車公司領銜和密歇根州立大學領銜的3 個團隊［16］。

2010 年，美國普渡大學的研究人員與通用汽車聯(lián)合開發(fā)的溫差熱能發(fā)電機，可給電池充電或直接供車輛電路使用，轉而降低引擎的工作量，節(jié)約汽車燃油5%。該項目得到美國國家科學基金會和美國能源部為期3a 的資助，金額為140 萬美元［17］。2011 年夏末，BSST 采用一種鉿和鋯混合的熱電材料，這種混合物不僅在高溫下工作狀態(tài)良好，還能將熱電發(fā)電機的效能提高40%。BSST設計熱電樣機在寶馬和福特轎車上進行了測試。同一時間，通用公司采用的熱電材料是鈷和砷的化合物，其中還參雜了一些稀土元素例如鐿，這種材料不但比碲化物便宜，還可在高溫下工作。通用公司設計熱電樣機在雪佛蘭SUV 車型上進行了測試，結果顯示，將雪佛蘭SUV 車燃油經(jīng)濟性提高了3%［18］。

日本比較注重廢熱利用的民用方面開發(fā)，溫差發(fā)電技術作為一種能源和環(huán)境戰(zhàn)略技術而得到了大力支持和發(fā)展，其在熱電陶瓷材料方面處于世界領先地位［19］。2013 年，日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所與汽車零部件廠商ATSUMITEC 共同開發(fā)出利用摩托車、汽車尾氣發(fā)電的技術。該技術通過燃料電池和熱電轉換元件分別將未充分燃燒的成分和尾氣余熱轉換成電能，力爭在2015 年開始推廣普及［20］。大眾汽車公司于2009 年2 月6 日宣布正式開發(fā)出裝設有用于廢熱回收熱電發(fā)生器的原型汽車，在高速公路驅動條件下，可產(chǎn)出600 W電力［21］。

2011 年，中國科學院上海硅酸鹽研究所與全球知名的特殊玻璃和陶瓷材料廠商康寧公司共建的聯(lián)合實驗室，首個項目是研究開發(fā)高性能熱電轉換材料，以推動車輛的余熱高效利用與電氣化，提高汽車燃油效率、降低尾氣排放［22］。

3 汽車尾氣余熱溫差發(fā)電發(fā)展趨勢

具有梯級能量特征的汽車尾氣廢熱非常適合利用溫差發(fā)電技術回收利用，但是受熱電轉換效率低的制約和成本高的限制，長期以來溫差發(fā)電技術主要應用在航天和軍事等尖端領域。近年來，隨著高性能熱電材料的出現(xiàn)，熱電技術在汽車上的應用成為可能。以2.0 L 轎車為例，如果利用轉換效率為10%左右的熱電發(fā)電材料，則可將尾氣廢熱能量的8% ～10%直接轉換為電能，可降低燃油消耗10%以上。因此，汽車尾氣余熱溫差發(fā)電技術對于大幅提高廢熱能量利用率，推動我國節(jié)能減排目標的實現(xiàn)具有越來越重要的意義。目前，溫差發(fā)電技術在汽車尾氣余熱回收再利用上的研究越來越多，但是還處在試驗階段，需要解決關鍵技術難題實現(xiàn)低成本、長期可靠運行。

3.1 新型熱電材料開發(fā)

高ZT值的新型熱電材料具有廣泛的應用前景，在環(huán)境污染和能源危機日益嚴重的今天，進行新型熱電材料的研究具有很強的重大現(xiàn)實意義。汽車尾氣余熱溫差發(fā)電，需要研究開發(fā)從室溫到700 ℃范圍內(nèi)系列高ZT值熱電材料。目前，國際上對新型熱電材料的研究十分重視，必將隨著研究的深入進一步提高熱電材料的性能。我國應該從戰(zhàn)略發(fā)展角度重視和規(guī)劃新型熱電材料的研究開發(fā)。

3.2 優(yōu)化熱電裝置熱管理設計

利用多種溫度范圍的高ZT值熱電材料，開發(fā)熱電材料功能梯度化制備技術，在當前對于提高熱電材料的熱電轉換效率具有重要的現(xiàn)實意義。汽車尾氣余熱溫差發(fā)電，需要研制在700 ℃到室溫范圍內(nèi)具有高ZT值的功能梯度熱電單元，而對功能梯度材料的優(yōu)化熱管理設計，最大化能量利用效率是今后一個重要的、現(xiàn)實的研究方向。

3.3 熱電裝置界面連接技術

基于納米銀膏的熱電裝置界面連接技術的研究越來越得到重視，但該技術仍處于初步試驗階段，還需進一步對納米銀膏焊接工藝與連接接頭的微觀機理進行深入研究，以提高納米銀膏熱電裝置界面連接技術在高溫下長期服役的可靠性。

3.4 新型高溫高密度熱電裝置可靠性評價技術

汽車尾氣溫差發(fā)電裝置需在高溫下長期工作，高的工作溫度引起封裝單元開裂是需要解決的現(xiàn)實問題。對高溫高密度熱電裝置的連接材料失效、連接材料與基板間的界面失效和基板失效的機理需進行深入研究。發(fā)展具有新型界面的高溫高密度熱電裝置的可靠性評價技術，對于保證熱電裝置的長期可靠性工作具有重要的理論意義和應用價值。

4 結 語

隨著全球汽車產(chǎn)量的不斷提高，汽車尾氣對環(huán)境的污染日趨嚴重，如何治理汽車尾氣實現(xiàn)節(jié)能減排，成為國際上的研究熱點。隨著熱電材料性能的提高，溫差發(fā)電技術在汽車尾氣余熱回收利用中的應用前景越來越廣闊。未來，結合目前國內(nèi)外溫差發(fā)電技術的研究進展，可以在新型熱電材料開發(fā)、優(yōu)化熱電裝置熱管理設計、熱電裝置界面連接技術、高溫高密度熱電裝置的可靠性評價技術等4 個方面開展工作。

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