徐安桃，張 帆，楊樹波，李占財，趙繼偉，羅 兵

(1.軍事交通學(xué)院 軍用車輛系，天津300161;2.94277 部隊，濟南250023)

車輛裝備經(jīng)常在野外惡劣環(huán)境中進行軍事訓(xùn)練或執(zhí)行任務(wù)，其涂層在使用中往往因遭遇諸如道路碎石撞擊或人為劃傷等機械作用力，導(dǎo)致局部涂層容易破損，引發(fā)涂層防護性能降低甚至提前失效［1］。本文利用電化學(xué)阻抗譜和極化曲線技術(shù)，研究了不同破損下軍綠有機涂層的腐蝕行為［2-4］，分析了涂層在不同破損程度下的防護性能。

1 實驗方法

定義軍綠有機涂層的破損程度系數(shù)K為［5］式中:Sp為試樣的破損面積;S為試樣的工作面積。

實驗試樣取自車輛裝備生產(chǎn)廠家，整個涂裝過程在數(shù)控生產(chǎn)線上完成，基板為ST14 冷軋低碳鋼板，厚度為1 mm，化學(xué)成分見表1?；褰?jīng)磷化處理后，電泳環(huán)氧樹脂底漆，中涂聚氨酯，噴涂丙烯酸面漆。涂層厚度為(156.8 ±0.1)μm，涂層試樣工作面積為19.635 cm2，不同破損直徑及對應(yīng)破損率K見表2。

表1 軍綠有機涂層基板化學(xué)成分

表2 軍綠有機涂層破損直徑與破損率的對應(yīng)關(guān)系

根據(jù)實驗需要制作了腐蝕電解池(如圖1 所示)，實驗介質(zhì)為3.5%的NaCl 溶液，實驗溫度為(23 ±2)℃。待開路電位穩(wěn)定后，使用PARSTST 2263 電化學(xué)測試系統(tǒng)進行電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測試。電化學(xué)阻抗譜測試頻率范圍為10-1～105Hz，擾動幅值為10 mV。極化曲線測試范圍為-0.25 ～1.2 V，掃描速度為0.166 0 mV/s。電解池采用三電極體系:參比電極為飽和甘汞電極;輔助電極為鉑電極;軍綠有機涂層試樣為工作電極。

圖1 實驗腐蝕電解池

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜特征

圖2 K 為0 ～2.56?涂層在3.5%NaCl 溶液中的EIS 圖

圖2 為破損率K為0 ～2.56?時，涂層在3.5%NaCl 溶液中的EIS 圖。由圖2 可知，對于完好涂層，Nyquist 圖上容抗弧半徑很大［6］，|Z|0.1Hz高達4.95 ×1010Ω·cm2，此時涂層的防護性能很好;當涂層出現(xiàn)0. 014?的微小破損時，容抗弧半徑減小，Bode 圖上只表現(xiàn)為1 個時間常數(shù)，|Z|0.1Hz變化不大，仍然保持在1010Ω·cm2數(shù)量級，涂層防護性能依然很好;當破損率K為0.04?時，容抗弧半徑進一步減小，且略呈扁平狀，Bode 圖上仍然只表征為1 個時間常數(shù)，盡管|Z|0.1Hz繼續(xù)下降，但其值保持在109Ω·cm2以上。其主要原因是，碳鋼基板表面的磷酸鋅與基料中的羧基和羥基發(fā)生反應(yīng)，生成的絡(luò)合物在基體表面微小區(qū)域內(nèi)形成了致密的保護膜，阻隔了腐蝕介質(zhì)與碳鋼基板的直接接觸，從而保護金屬基體不被腐蝕［7］。

當破損率K增加到0.16?時，Bode 圖上出現(xiàn)2 個時間常數(shù):與高頻對應(yīng)的時間常數(shù)來自于圖層界面電容Qc和涂層電阻Rc的貢獻，主要反映涂層的腐蝕過程信息;與低頻對應(yīng)的時間常數(shù)來自于基底金屬電容Qdl和電荷反應(yīng)電阻Rct的貢獻，主要反映破損處金屬基體與腐蝕介質(zhì)接觸形成電解池的腐蝕過程信息。2 個時間常數(shù)的出現(xiàn)說明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)到達涂層/金屬界面，同時|Z|0.1Hz的值也陡然下降2 個數(shù)量級，涂層體系防護性能迅速減小，但仍然具有較好的防護能力。其主要原因是，當破損率K達到0.16?時，有限溶解的磷酸根已經(jīng)無法在破損區(qū)域形成完整的保護膜，從而在很大程度上削弱了該涂層的防護能力。當破損率K增加到0.36?時，Nyquist 圖上低頻區(qū)出現(xiàn)了與水平方向成略低于45°夾角的擴散尾，說明擴散控制腐蝕過程，此時，|Z|0.1Hz保持在107Ω·cm2數(shù)量級。當破損率K增加到2. 56?時，Nyquist 圖中擴散尾消失，容抗弧半徑進一步減小，說明腐蝕過程由擴散控制轉(zhuǎn)化為電荷轉(zhuǎn)移控制，腐蝕加劇，|Z|0.1Hz只有106Ω·cm2數(shù)量級。

圖3 為破損率K為4?～16?時，涂層在3.5%NaCl 溶液中的EIS 圖。由圖3 可知，隨著破損率K從4?逐漸增加到16?，容抗弧半徑變化不大，|Z|0.1Hz仍保持在106Ω·cm2數(shù)量級，說明涂層仍然具有一定的防護能力;當破損率K大于16?時，|Z|0.1Hz從106Ω·cm2數(shù)量級迅速下降到與金屬基體同一數(shù)量級103Ω·cm2，此時Nyquist圖中容抗弧半徑再次快速減小，并且出現(xiàn)了不同程度的實部收縮現(xiàn)象，涂層體系腐蝕更加劇烈，說明當涂層破損程度很大時，涂層阻抗主要反映破損區(qū)域基體金屬的腐蝕界面的信息，此階段涂層體系的防護性能基本喪失。

由以上分析可知，軍綠有機復(fù)合涂層出現(xiàn)微小破損時，其仍然具有較好的防護性能，隨著破損程度增加，其防護性能不斷下降直至完全喪失。

2.2 極化曲線特征

測定極化電位與極化電流或極化電流密度的關(guān)系曲線，可以對金屬的抗腐蝕能力及各種涂層防護性能進行評價，還可以更好地解釋金屬在各種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕機理［1］。圖4 是軍綠有機涂層基板破損率K分別為0.014?、0.04?、0.16?、0.36?時的電位極化曲線。

圖3 K 為4?～16?涂層在3.5%NaCl 溶液中的EIS 圖

圖4 不同破損程度軍綠有機涂層的極化曲線

從圖4 中可以看出，基板的腐蝕電位為-660 mV 左右，當破損率K為0.16?時，涂層試樣腐蝕電位最低，為-800 mV 左右。當破損率K為0.014?時，涂層試樣發(fā)生了2 次鈍化，第1 次發(fā)生在比腐蝕電位略正處，這主要與因磷化劑作用所產(chǎn)生的鈍化膜對微小破損區(qū)域所起的保護作用有關(guān)。當破損率K為0.04?時，試樣陽極極化曲線斜率比破損率更大的試樣陽極極化曲線斜率大，說明破損率較小試樣的腐蝕反應(yīng)阻力較大，其防護性能更好。不同破損程度涂層的陽極極化曲線存在著一定的差異，說明涂層的不同破損程度對陽極反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)生了一定影響。

由軍綠有機復(fù)合涂層電極腐蝕電流密度J隨破損率K的變化(見表3)可知，對于4 種不同破損程度的試樣，破損率K為0.014?和0.04?的腐蝕電流密度相對較低，當K增加到0.36?時，涂層體系的腐蝕電流密度增加較快，說明隨著破損率增大，涂層的耐蝕持久性下降較大，防護性能迅速減弱;而基板的腐蝕電流密度為10-7A·cm-2數(shù)量級，高出各破損涂層的腐蝕電流密度3 ～4 個數(shù)量級，說明基體金屬在缺少涂層的保護作用時，將會迅速腐蝕。

因此，軍綠有機涂層在破損率很小時，其耐蝕性較好，隨著破損程度增大，其耐蝕性迅速變差，防護性能快速下降，與電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果基本一致。

表3 軍綠有機復(fù)合涂層電極腐蝕電流密度隨破損率的變化

3 結(jié) 論

(1)極化曲線的分析結(jié)果與電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果基本一致。

(2)軍綠有機涂層在一定的破損范圍內(nèi)仍然具有較好的防護性能。當破損率K≤0.04?時，防護性能仍然良好;當破損率K＞16?時，涂層的防護性能基本喪失;當破損率K介于兩者之間時，涂層還具有一定的防護性能。

［1］ 魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:39-91.

［2］ 宋詩哲.腐蝕電化學(xué)研究方法［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1988:41-64.

［3］ 曹楚南. 腐蝕電化學(xué)理論［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:138-189.

［4］ 曹楚南，張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論［M］. 北京:科學(xué)出版社，2004:151-185.

［5］ 徐安桃，羅兵，靳福，等.車輛裝備有機涂層表面破損程度研究［J］. 包裝工程，2011，32(23):126-129.

［6］ Chen M，Yu Q S，Reddy C M. Model study investigation role of interfacial factors in electrochemical impedance spectroscopy measurements［J］.Corrosion，2000，56(7):709-720.

［7］ 石秋梅，邵亞薇，張濤，等.磷酸鋅對環(huán)氧涂層劃痕的保護尺寸研究［J］.中國腐蝕與防護學(xué)報，2011，31(5):389-394.