李旭

（中國石化江漢油田分公司采油工藝研究院，湖北 武漢430035）

箭竹1井是部署在四川盆地川東褶皺帶石柱復(fù)向斜箭竹溪長興組生物礁巖性圈閉上的一口預(yù)探井，開孔層位為中侏羅統(tǒng)沙溪廟組。完鉆井深4 610m，完鉆層位為上二疊統(tǒng)長興組長一段。在長興組一段4 394.34m～4 452.90m連續(xù)取心，取心段巖性分析為臺地邊緣海綿障積－粘結(jié)礁灰?guī)r，其中白云巖共3.77m／4層，白云巖溶蝕孔發(fā)育。平均孔隙度4.4%，平均滲透率0.271×10－3μm2。箭竹1井2012年8月3日采用膠凝酸酸化施工，施工最高壓力60MPa，施工排量（4～5）m3／min，總用液量536m3。

1 膠凝酸的作用機(jī)理

針對這種低滲碳酸鹽巖地層，采用膠凝酸壓開地層，鹽酸溶蝕地層，溝通縫隙。具有一定粘度膠凝酸既能延緩H＋的釋放速度，又能降低鹽酸在地層中的濾失，從而提高酸蝕裂縫長度。膠凝酸主要由鹽酸和膠凝劑配制而成，膠凝劑是一種改性的丙烯酰胺共聚物，加入酸后變稠，注入地層，與地層巖石進(jìn)行反應(yīng)，在地層溫度下，稠化劑部分降解，加上地層的吸附，粘度降低，利于返排。

1.1 膠凝酸中的主體酸與地層礦物的主要反應(yīng)

1.2 膠凝劑在酸液中的作用機(jī)理

1）增粘機(jī)理。合成的聚合物是以碳－碳為主鏈的線型高分子，具有較高的分子量，大分子鏈既長又柔順，在溶液中成無規(guī)則線團(tuán)流動，分子內(nèi)和分子間相互纏繞和摩擦，從而使高分子溶液粘度增大。如膠凝劑PDA具有這種分子結(jié)構(gòu)（見圖1）。

2）抗溫機(jī)理。以碳－碳為主鏈的高分子，在主鏈中存在共軛雙鍵、叁鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在主鍵或側(cè)基中引有強(qiáng)極性基團(tuán)，使大分子間產(chǎn)生氫鍵，由于分子鏈間這些化學(xué)鍵和極性基團(tuán)的存在，阻礙了分子鏈的運(yùn)動，因此增加了高分子聚合物的耐熱性。

3）耐鹽機(jī)理。在高分子鏈中引入了強(qiáng)陰離子基團(tuán)－SO32－或相應(yīng)的耐鹽機(jī)，增強(qiáng)了聚合物的抗鹽性。

4）緩速機(jī)理。在酸液之中加入膠凝劑，粘度增大，使酸液的流度降低，濾失減少，同時 H＋的傳質(zhì)速度變慢，與地層的巖石接觸機(jī)會減少，因而鹽酸與巖層的反應(yīng)速率降低，有利于膠凝酸注入更深地層，產(chǎn)生更長的酸蝕裂縫。

圖1 膠凝劑PDA分子結(jié)構(gòu)

2 返排液的基本性能

2.1 返排液的酸度變化

從圖2看，返排液量大于100m3時，返排液液中的氫離子含量為50mg／L左右，而原酸中的氫離子含量為5 499.71mg／L。反應(yīng)時間大約為2h。

圖2 箭竹1井膠凝酸酸化返排液量與氫離子含量關(guān)系

從圖3看，返排液量大于100m3時，返排液中的原酸消耗量大于99%。

圖3 箭竹1井膠凝酸酸化返排液量與酸液消耗關(guān)系

2.2 返排液的鈣離子變化

從圖4看，返排液量大于80m3時，返排液中的鈣離子為140 000mg／L左右，隨后排出的液中鈣離子濃度變化不大。返排液中的鈣離子的濃度比地層水中鈣離子的濃度高得多，地層水中的鈣離子的濃度一般小于5 000mg／L。

圖4 箭竹1井膠凝酸酸化返排液中鈣離子含量與返排量的關(guān)系

2.3 返排液的表面張力變化

從圖5看，膠凝酸原酸表面張力為34mm2／s，而返排液表面張力為（33～28）mm2／s左右，有一定下降。

圖5 箭竹1井膠凝酸酸化返排液表面張力與返排量的關(guān)系

2.4 返排液的粘度變化

從圖6看，膠凝酸原酸的粘度為9mPa·s，而返排液的粘度從9mPa·s降為6mPa·s。

圖6 箭竹1井膠凝酸酸化返排液粘度變化

2.5 返排液的密度變化

從圖7看，膠凝酸原酸的密度為1g／cm3，而返排液的密度從1g／cm3上升到1.2g／cm3。這是由于酸液溶蝕地層礦物質(zhì)，而使返排液的礦物離子增加，所以密度增加。

圖7 箭竹1井膠凝酸酸化返排液的密度變化

2.6 返排液的六項(xiàng)離子變化

箭竹1井膠凝酸酸化返排到（180～280）m3時，總礦化度為（278 448.00～280 542.56）mg／L；Ca2＋離子為（90 180.00～94 689.00）mg／L；Mg2＋離子為（6 566.40～3 830.40）mg／L；HCO3－離子為（1 803.14～2 163.77）mg／L；總礦化度、Ca2＋、Mg2＋、HCO3－這四項(xiàng)指標(biāo)比一般地層水都高（見表1），這是膠凝酸溶蝕地層碳酸巖的結(jié)果。

表1 箭竹1井膠凝酸酸化返排液6項(xiàng)離子分析結(jié)果

總之，從箭竹1井膠凝酸酸化返排液的分析結(jié)果看，返排液大于80m3時，酸基本消耗完、鈣離子、總礦化度、密度增加，是酸液溶蝕地層礦物的結(jié)果，粘度、表面張力下降，是大分子的膠凝劑在地層溫度下已部分降解和部分被地層吸附的結(jié)果。

3 箭竹1井膠凝酸酸化返排液的處理

從箭竹1井膠凝酸酸化返排液的分析結(jié)果看，必須將返排液中的殘酸、過飽和離子、機(jī)雜除掉，才能回注地層。

用NaOH和Na2CO3對返排液的殘酸和過飽和的鈣離子進(jìn)行中和，其反應(yīng)式和試驗(yàn)結(jié)果如下:

從表2看，箭竹1井膠凝酸酸化返排到200m3左右的pH 值為4.73，加入20mL的10%Na2CO3，pH 為5.36，上升很少但產(chǎn)生的沉淀很多，除 Ca2＋、Mg2＋和機(jī)械雜質(zhì)效果較好。而加入0.5mL的10%NaOH，pH就為5.68，NaOH調(diào)pH的效果比Na2CO3明顯，加入1mL的10%NaOH時，pH已調(diào)到了6.48，此時返排液的NaOH的濃度為0.2%，故建議現(xiàn)場返液NaOH的加入濃度少于0.2%，因后續(xù)返出來的地層水殘酸越來越少，需中和的NaOH需要量也越來越少。

表2 中和試驗(yàn)情況分析日期:2012－08－15

4 返排液的處理方法和工藝流程

1）返排液除殘酸。從返排液的分析結(jié)果來看，返排液量小于80m3時，用0.2%NaOH 中和，大于80m3時，用小于0.2%NaOH中和，使返排液的pH值維持在6～7左右。

2）一級沉降。NaOH與過飽和離子反應(yīng)及膠凝酸與地層反應(yīng)沉淀下來的 Ca（OH）2、CaCl2、CaCO3等沉淀物經(jīng)過80m3和兩個100m3放噴池自然沉降。

3）二級沉降。經(jīng)一級自然沉降，再經(jīng)過撬裝設(shè)備的水池－電絮凝氧化－混凝氣浮－活性炭吸附－膜過濾，二次除機(jī)雜。

主要設(shè)備處理流程是，輸送泵→電解氧化設(shè)備（電絮凝）→混凝和絮凝劑添加裝置（加藥裝置）→管道混合器→絮凝氣浮設(shè)備→輸送泵→活性炭吸附罐→膜過濾器→排放（見圖8），設(shè)備占地面積:6m×10m。

圖8 撬裝裝置

經(jīng)過撬裝沉降過濾，雜質(zhì)含量達(dá)到注入水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)后，再進(jìn)行殺菌、防腐、防垢等處理即可注入地層。其返排液處理流程見圖9。

圖9 箭竹1井返排液處理

5 結(jié)論

1）對膠凝酸酸壓返排液的分析結(jié)果看，2小時內(nèi)膠凝酸基本反應(yīng)完。由于鹽酸溶蝕地層礦物，返排液的鈣離子、總礦化度、密度增加；由于膠凝酸中的膠凝劑在地層溫度下已部分降解和部分被地層吸附，粘度、表面張力下降。

2）為了消除返排液中的殘酸，進(jìn)行了中和試驗(yàn)，評選了以NaOH為主的堿中和劑。

3）為了除掉返排液中的 Ca2＋、Mg2＋、HCO3－等飽和的離子和機(jī)械雜質(zhì)，進(jìn)行了絮凝劑評選和水處理設(shè)備研制及殺菌、防腐、防垢劑的評選。返排液可以通過中和、沉降過濾、殺菌防腐防垢等一系列的處理回注地層。

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