廖 波

(1浙江工商大學(xué)技術(shù)與工程管理系 杭州 310018)

(2中國(guó)礦業(yè)大學(xué)深部巖土力學(xué)與地下工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 徐州 221008)

1 引言

導(dǎo)電復(fù)合材料是一種功能材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、電熱效應(yīng)及熱、力敏感性，在土木工程測(cè)試、采暖加熱及電子工程等領(lǐng)域具有重要研究?jī)r(jià)值。納米炭黑顆粒填充導(dǎo)電復(fù)合材料是其中的一種，目前以橡膠作為基體進(jìn)行的研究較多。這種復(fù)合材料在室溫下具有優(yōu)良的壓力敏感及拉伸敏感特性，壓力、應(yīng)變量程范圍大及線(xiàn)性度較好［1］，在機(jī)器人柔性觸覺(jué)傳感器、大應(yīng)變拉伸測(cè)試傳感器、壓力傳感器及溫度傳感器等方面均具有應(yīng)用開(kāi)發(fā)的價(jià)值［2-7］。Knite等在對(duì)炭黑-聚異戊二烯復(fù)合材料拉、壓敏感性研究中發(fā)現(xiàn)，這種敏感材料還可用于車(chē)輛振動(dòng)及危險(xiǎn)變形檢測(cè)的柔性傳感元件［8］。

另外，利用碳納米管導(dǎo)電纖維材料充填獲得導(dǎo)電復(fù)合材料也是目前研究的熱點(diǎn)。Hu等對(duì)碳納米管填充聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的隧道導(dǎo)電效應(yīng)進(jìn)行了研究，文中根據(jù)材料的電子顯微圖像建立了碳納米管在聚合物中的模型［9］。微觀分析發(fā)現(xiàn)，聚合物基體中的部分碳納米管并未接觸，認(rèn)為在碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料中也存在隧道導(dǎo)電［10］。Dang等在對(duì)碳納米管-硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料的壓-阻試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，該導(dǎo)電復(fù)合材料電阻率與壓力之間的變化曲線(xiàn)具有優(yōu)良的“線(xiàn)性”關(guān)系(擬合后)［11］。朱永凱等認(rèn)為具有壓阻效應(yīng)的碳納米管復(fù)合材料可用于結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)技術(shù)，相對(duì)其他監(jiān)測(cè)技術(shù)如光纖、應(yīng)變傳感、超聲、渦流、紅外熱成像、射線(xiàn)、聲發(fā)射等具有優(yōu)越性［12］。

上述研究中，對(duì)炭黑顆粒與碳納米管纖維充填的導(dǎo)電復(fù)合材料的力敏特性(包括壓敏與拉敏)研究均是在室溫下進(jìn)行的，低溫下的力敏特性研究還鮮有報(bào)道。而考慮到測(cè)試工程的需要，對(duì)導(dǎo)電功能材料低溫下相關(guān)力敏特性的研究是必要的。為此，本文選用硅橡膠為基體，納米炭黑顆粒為導(dǎo)電填料制作炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料，對(duì)其進(jìn)行低溫條件下的力敏特性試驗(yàn)研究，為這種敏感功能材料應(yīng)用于低溫工程奠定基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)

2.1 原材料及薄膜試樣制備

硅橡膠選用室溫硫化型液體硅橡膠;導(dǎo)電炭黑型號(hào)為ECP-CB-1，平均粒徑40 nm。導(dǎo)電薄膜試樣制作方法同文獻(xiàn)［1］，如圖1所示，拉伸試驗(yàn)用試樣尺寸為60×10×0.1 mm(長(zhǎng) ×寬 ×厚)，壓縮試驗(yàn)用試樣尺寸為40×10×0.1 mm，試樣兩端為銅電極，銅電極上焊接測(cè)試導(dǎo)線(xiàn)。

所使用的液體硅橡膠技術(shù)參數(shù)列于表1，其溫度適應(yīng)范圍為－60ˉ200℃，可在較低溫環(huán)境下使用。

圖1 試樣照片F(xiàn)ig.1 Photo of sample

表1 硅橡膠技術(shù)參數(shù)Table 1 Technical parameters of silicone rubber

2.2 測(cè)試方法

為了研究膠基導(dǎo)電復(fù)合材料低溫下的力敏特性，自制了小型力學(xué)試驗(yàn)裝置，如圖2所示。該試驗(yàn)裝置主要功能是實(shí)現(xiàn)較大行程的拉伸試驗(yàn)(最大行程約100 mm)，最大位移控制精度為0.01 mm/s;收到空間的限制，步進(jìn)電機(jī)較小，該試驗(yàn)裝置只能進(jìn)行較小范圍的壓力試驗(yàn)，因此導(dǎo)電復(fù)合材料拉伸敏感性將是研究的重點(diǎn)。

圖2 小型力學(xué)試驗(yàn)裝置Fig.2 Small mechanical testing device

將上述小型試驗(yàn)裝置置于冷柜中，再將制作好的試樣安裝好，連接好測(cè)試數(shù)據(jù)線(xiàn)及電機(jī)控制系統(tǒng)(如圖3)，便可開(kāi)始對(duì)試樣進(jìn)行拉伸或壓縮試驗(yàn)。其中，冷柜可實(shí)現(xiàn)－60ˉ0℃的溫度控制;數(shù)據(jù)測(cè)試系統(tǒng)由DateTaker800數(shù)據(jù)采集儀及計(jì)算機(jī)組成，實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣電阻的測(cè)試，電阻測(cè)試范圍為0ˉ100 kΩ。

圖3 試驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)Fig.3 Test system

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 不同溫度下拉伸測(cè)試結(jié)果

對(duì)各配方炭黑/硅橡膠復(fù)合薄膜試樣在不同低溫條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測(cè)試。不同溫度下，對(duì)薄膜試樣在長(zhǎng)度方向上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)并測(cè)量實(shí)時(shí)的電阻值，得到不同溫度各配方試樣電阻R與拉伸應(yīng)變?chǔ)胖g的關(guān)系曲線(xiàn)，如圖4所示。這里選取C8、C12及C16三種配方(分別代表炭黑相對(duì)硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、12%及16%)試樣數(shù)據(jù)進(jìn)行介紹;低溫條件包括4種，分別是－5、－15、－25與－35℃;拉伸應(yīng)變范圍從0到20%，屬較大應(yīng)變范疇。如圖4a中的3條曲線(xiàn)表示－5℃條件下，C8、C12與C16三種試樣的電阻－拉伸應(yīng)變曲線(xiàn)。

圖4 不同溫度下電阻-拉伸應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.4 Resistance-strain curves under different negative temperature

從圖4中4種低溫條件下的不同配方試樣的電阻-應(yīng)變曲線(xiàn)可知，在不同低溫條件下每種試樣電阻R均隨應(yīng)變?chǔ)诺脑龃蠖龃?，這說(shuō)明所制作的導(dǎo)電復(fù)合材料在低溫下具有電阻敏感特性;另外，可以明顯看到，各溫度下各試樣的電阻與拉伸應(yīng)變之間都具有近似直線(xiàn)關(guān)系，且在整個(gè)拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)(0ˉ20%)，說(shuō)明這種材料的敏感特性在低溫下大變形范圍內(nèi)具有良好線(xiàn)性。為進(jìn)一步分析，對(duì)－15℃條件下的3條曲線(xiàn)進(jìn)行直線(xiàn)擬合，獲得的線(xiàn)性擬合方程依次是:R=105.08ε +5 193.4(R2=0.988 6);R=61.86ε +291 5.3(R2=0.987 5);R=50.143ε +1 730.8(R2=0.996 3)。從擬合方程可知，3條曲線(xiàn)的線(xiàn)性度很好，相關(guān)系數(shù)均接近于1;另外，3個(gè)方程的斜率依次遞減，其中C8斜率最大，C16的斜率最小。

為便于比較，將對(duì)圖4d中的曲線(xiàn)進(jìn)行處理，將初始值歸零，可得到處理后的不同配方試樣電阻-應(yīng)變曲線(xiàn)(－35℃)，如圖5所示。從圖5中可明顯看出，C8的斜率相較于C12與C16要大得多。炭黑含量最大的C16的斜率最小，這說(shuō)明炭黑含量影響電阻變化率，炭黑含量越小，相同應(yīng)變下導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻變化值越明顯。

圖5 不同配方試樣電阻-拉伸應(yīng)變曲線(xiàn)(－35℃)Fig.5 Resistance-strain curves for samples of different formulations(－35℃)

對(duì)同一試樣不同溫度下的電阻-應(yīng)變曲線(xiàn)進(jìn)行分析，這里選取C16試樣的數(shù)據(jù)，如圖6所示。從圖6中的4條曲線(xiàn)可以看出，不同溫度下，C16試樣的電阻-應(yīng)變曲線(xiàn)近似平行，只是初始值不同。4條曲線(xiàn)擬合方程分別為:R=51.682ε +1 680.5(R2=0.994 8);R=50.143ε +1 730.8(R2=0.996 3);R=52.288ε +1 768.7(R2=0.996 2);R=54.53ε +1 817.3(R2=0.993 9)。從擬合方程也可以看到，4條曲線(xiàn)的斜率非常接近，只是初始值不同。

圖6 不同溫度下電阻-拉伸應(yīng)變曲線(xiàn)(C16)Fig.6 Resistance-strain curves under different negative temperature(C16)

統(tǒng)計(jì)4條曲線(xiàn)的初始值與溫度的關(guān)系，可獲得3種配方試樣電阻初始值與溫度的曲線(xiàn)圖，如圖7所示。從圖中的3條曲線(xiàn)可以可知，溫度越大試樣的電阻初始值越小，3條曲線(xiàn)趨勢(shì)相同，這與文獻(xiàn)［1］中對(duì)這種導(dǎo)電復(fù)合材料溫敏特性研究結(jié)果想同，這種材料在正負(fù)溫下都具有正溫度系數(shù)，即溫度越高，材料的導(dǎo)電性越好。

圖7 電阻初始值-溫度曲線(xiàn)Fig.7 Initial value of resistance with temperature

3.2 低溫下壓力敏感性測(cè)試結(jié)果

同理，對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料試樣進(jìn)行低溫條件下的壓力敏感性試驗(yàn)，如圖8所示分別為C12、C16試樣在－25℃下的電阻-應(yīng)力曲線(xiàn)圖。

圖8 不同配方試樣電阻-應(yīng)力曲線(xiàn)(－25℃)Fig.8 Resistance-stress curves for samples of different formulations(－25 ℃)

從圖8中可以看到，低溫條件下，兩個(gè)試樣均表現(xiàn)出壓力敏感性，隨著壓縮應(yīng)力σ的增大，試樣的電阻R也隨之增大。對(duì)兩條曲線(xiàn)進(jìn)行直線(xiàn)擬合，獲得擬合方程分別為:R=64.467σ +942.86(R2=0.989 3);R=13.35σ +413.44(R2=0.975 2)。從擬合方程可以看出，試樣電阻與壓縮應(yīng)力之間也具有近似線(xiàn)性的特性。圖8中的兩條曲線(xiàn)，并不像圖4中的曲線(xiàn)那樣光滑，主要是由于壓縮對(duì)薄膜形狀試樣的破壞造成的。

4 力敏特性分析

目前關(guān)于導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理及力阻模型尚無(wú)統(tǒng)一的理論。借助文獻(xiàn)［2］中的電阻-壓力模型進(jìn)行分析，見(jiàn)式(1)。

式中:h為普朗克常數(shù);m、e為電子質(zhì)量和帶電量;φ為勢(shì)壘高度;S為有效隧道通道平均截面積;N與D分別為有效導(dǎo)電通路數(shù)目和導(dǎo)電粒子間隙，都是關(guān)于應(yīng)力σ的函數(shù);M為一條有效導(dǎo)電通路上的平均導(dǎo)電顆粒數(shù)目。此模型可以較好的解釋試驗(yàn)獲得的力-阻特性，但尚無(wú)法定量計(jì)算;從式(1)可知，導(dǎo)電電阻與導(dǎo)電通路數(shù)成反比，與導(dǎo)電粒子間隙成正，導(dǎo)電通路數(shù)N越大，電阻值R越小;導(dǎo)電粒子間隙D越大，電阻R值越大。

利用QuantaTM250型環(huán)境掃描電子顯微鏡系統(tǒng)對(duì)納米炭黑顆粒在橡膠基體中的微觀分布狀態(tài)進(jìn)行觀察，獲得相關(guān)圖像，如圖9所示。根據(jù)顆粒分布狀態(tài)，通過(guò)簡(jiǎn)化可建立相應(yīng)的導(dǎo)電通道模型［13］，如圖10上部所示。圖10中部、下部分別為試樣受到拉伸及壓縮后的導(dǎo)電通道模型變化情況。

圖9 炭黑顆粒內(nèi)部微觀狀態(tài)Fig.9 Microstructure of carbon black particles

圖10 導(dǎo)電通道模型示意圖Fig.10 Conductive path model

根據(jù)數(shù)學(xué)模型式(1)及圖10中建立的導(dǎo)電通道模型可知，炭黑顆粒在薄膜長(zhǎng)度方向上通過(guò)相互接觸與隧道效應(yīng)兩種導(dǎo)電模式形成導(dǎo)電通路，使得復(fù)合材料具有導(dǎo)電性［13］。試樣受到拉力后，在長(zhǎng)度方向上產(chǎn)生伸長(zhǎng)變形，電極之間炭黑顆粒組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將整體受到伸長(zhǎng)擾動(dòng)，如圖10中部所示。此擾動(dòng)將使得初始時(shí)部分相互接觸的炭黑顆粒受到拉伸后不再接觸或轉(zhuǎn)為隧道效應(yīng)導(dǎo)電及初始時(shí)部分依靠隧道效應(yīng)導(dǎo)電的炭黑顆粒之間的間距增大或變?yōu)閿嗦窢顟B(tài)。這2種擾動(dòng)均會(huì)使得導(dǎo)電通路數(shù)減小及顆粒之間間距增大，根據(jù)式(1)可知，試樣電阻將增大。同理，試樣受到壓縮后，在長(zhǎng)度方向上也產(chǎn)生伸長(zhǎng)變形，如圖10下部所示，此時(shí)試樣的電阻也將增大。圖4與圖8中的曲線(xiàn)均符合上述分析的規(guī)律。

選用的硅橡膠基體是一種優(yōu)質(zhì)的高彈性橡膠材料，典型特點(diǎn)是可以在較低及較高的溫度下使用，從表1也可知，硅橡膠使用溫度范圍為－60ˉ200℃，在此范圍內(nèi)材料可保持高彈性。圖4中的曲線(xiàn)也說(shuō)明了此點(diǎn)，試樣在－35℃、拉伸應(yīng)變達(dá)到20%時(shí)，仍具有近似線(xiàn)性的力阻特性。

另外，隨著炭黑顆粒填充量的增大所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將越緊密，炭黑填料越多，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越穩(wěn)定，越不容易產(chǎn)生破壞［13］。如圖10所示，炭黑比例越高，導(dǎo)電顆粒之間的平均距離將越小，相互接觸的顆粒越多，導(dǎo)電通路數(shù)越多，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越穩(wěn)定，越不易受到干擾，電阻值變化趨勢(shì)也將越緩。即炭黑含量越大，拉伸變形時(shí)試樣的電阻值變化將越不顯著，如圖5所示。

5 總結(jié)

(1)利用納米導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電充填顆粒，低溫下仍具有高彈性的硅橡膠作為基體，制作了膠基導(dǎo)電復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了低溫下的力敏特性試驗(yàn)研究。

(2)力敏試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，膠基導(dǎo)電復(fù)合材料試樣在低溫下具有優(yōu)良的拉伸敏感及壓縮敏感特性。拉伸時(shí)，試樣電阻隨拉伸變形的增大而增大，電阻與應(yīng)變(最大應(yīng)變達(dá)到20%，最低溫度達(dá)到－35℃)之間具有良好的線(xiàn)性關(guān)系;壓縮時(shí)，試樣電阻也隨壓力的增大而增大，電阻與壓縮應(yīng)力之間具有近似線(xiàn)性關(guān)系。

(3)制作的膠基導(dǎo)電復(fù)合材料敏感元件可滿(mǎn)足較低負(fù)溫條件下拉伸變形及壓力測(cè)試，線(xiàn)性度、穩(wěn)定性都較好，特別是對(duì)于較低溫度下大變形的測(cè)試具有明顯的優(yōu)勢(shì)，是開(kāi)發(fā)低溫條件下新型傳感器及測(cè)試方法的理想敏感元件。

1 廖波，周?chē)?guó)慶，王英杰.炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合薄膜傳感特性研究［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2013，26(8):1101-1104.Liao Bo，Zhou Guoqing，Wang Yingjie.The sensing properties test of carbon black/silicone rubber conductive composites thin-film sample［J］.Chinese Journal of Sensors and Actuators，2013，26(8):1101-1104.

2 Wang Luheng，Ding Tianhuai，Wang Peng.Influence of carbon black concentration on piezoresistivity for carbon-black-filled silicone rubber composite［J］.Carbon，2009，47:3151?3157.

3 徐菲.基于力敏導(dǎo)電橡膠的新型三維力柔性觸覺(jué)傳感器仿真研究［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2012，25(3):359-364.Xu Fei.Simulation research of A novel three-dimensional force flexible tactile sensor based on force-sensitive conductive rubber［J］.Chinese Journal of Sensors and Actuators，2012，25(3):359-364.

4 黃英，劉平，廉超，等.炭黑填充導(dǎo)電橡膠的溫度傳感器靈敏系數(shù)［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2012，29(3):30-35.Huang Ying，Liu Ping，Lian Chao，et al.Sensitive coefficient of temperature sensor based on conductive rubber filled by carbon black［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2012，29(3):30-35.

5 劉平，黃英，廉超，等.炭黑填充導(dǎo)電橡膠的力敏傳感器靈敏系數(shù)［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2012，29(1):16-20.Liu Ping，Huang Ying，Lian Chao，et al.Sensitive coefficient of pressure-sensor based on conductive rubber filled by carbon black［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2012，29(1):16-20.

6 劉平，黃英，廉超，等.基于炭黑填充導(dǎo)電橡膠的壓力傳感器非線(xiàn)性特性［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28(8):72-75.Liu Ping，Huang Ying，Lian Chao，et al.Nonlinear Characteristic of pressure-sensitive sensor based on conductive rubber filled by carbon black［J］.Polymer Materials Science＆Engineering，2012，28(8):72-75.

7 廖波，周?chē)?guó)慶，趙光思，等.膠基電敏復(fù)合材料傳感技術(shù)實(shí)測(cè)加筋土墻的變形［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2012，37(2):221-225.Liao Bo，Zhou Guoqing，Zhao Guangsi，et al.Sensitive conductive composites for deformation test of reinforced soil retaining wall［J］.Journal of China Coal Society，2012，37(2):221-225.

8 Knite M，Teteris V，Kiploka A，et al.Polyisoprene-carbon black nanocomposites as tensile strain and pressure sensor materials［J］.Sensors and Actuators A Phys，2004(110):142-149.

9 Ning Hu，Yoshifumi Karube，Cheng Yan，et al.Tunneling effect in a polymer/carbon nanotube nanocomposite strain sensor［J］.Acta Materialia，2008(56):2929-2936.

10 Ning Hu，Yoshifumi Karube，Masahiro Arai，et al.Investigation on sensitivity of a polymer/carbon nanotube composite strain sensor［J］.Carbon，2010(48):680-687.

11 Dang Z M.Supersensitive linear piezoresistive property in carbon nanotubes/silicone rubber nanocomposites［J］.Applied Physics，2008，104(2):024114.

12 朱永凱，陳盛票，田貴云，等.基于碳納米管壓阻效應(yīng)的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)技術(shù)［J］.無(wú)損檢測(cè)，2010，32(9):664-669.Zhu Yongkai，Chen Shengpiao，Tian Guiyun，et al.Structure health monitoring technology for composites based on piezoresistive effect of carbon nanotubes［J］.Nondestructive Testing，2010，32(9):664-669.

13 廖波，王英杰.炭黑/硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及其導(dǎo)電特性［J］.功能材料，2014，45(2):44-48.Liao Bo，Wang Yingjie.Microstructure and conductive characteristics of carbon black/silicone rubber conductive composites［J］.Journal of Functional Materials，2014，45(2):44-48.