湯建成 熊聯(lián)友 彭 楠 陸文海 董 斌 劉立強

(1中國科學院低溫工程學重點實驗室 北京 100190)

(2中國科學院大學 北京 100049)

1 引言

高/超高真空技術是低溫工程領域的一項關鍵技術。良好的真空環(huán)境是決定低溫系統(tǒng)能否有效運行的最重要的前提之一。低溫泵由于其清潔高效的特點，使得它在低溫工程領域得到了廣泛的應用，特別是低溫吸附泵，它利用低溫下分子篩、活性炭等多孔介質的吸附功能來捕獲被抽空間的氣體分子來獲得高真空。利用低溫吸附泵能抽除氦、氫等不凝性氣體。然而傳統(tǒng)的吸附劑由于存在粘接困難、壽命短以及易引起吸附劑中毒等問題，使得低溫工程師開始尋找新的吸附劑來解決這些難題。

研究表明，一些氣體(如氬氣、二氧化碳等)在其0.3倍的三相點下成的霜具有很高的吸附氦氣和氫氣的性能［1］，這是因為此時的霜具有和傳統(tǒng)吸附劑一樣的多孔結構。這項技術自20世紀70年代發(fā)現(xiàn)以來在許多低溫工程領域得到了廣泛的應用。如美國普林斯頓等離子體物理實驗室(Princeton Plasma Physics Laboratory)的托克馬克熱核聚變裝置TFTR(Tokamak Fusion Test Reactor)、美國通用原子(General Atomics)的DIII－D托克馬克裝置、歐洲聯(lián)營環(huán)形托克馬克裝置JET(Joint European Torus)的氦中子束注入器真空系統(tǒng)、俄羅斯Troitsk聚變研究所的氚－β衰變實驗裝置等都采用了氬霜低溫抽氣技術來獲得高真空［2－7］。

盡管關于低溫霜吸附現(xiàn)象已有很多報道，然而對于其吸附的具體機理卻沒有完全弄清楚，主要是由于在很低的溫度下對實驗條件要求非?？量?，且實驗費用非常昂貴。分子模擬是根據(jù)物理和化學的基本原理，建立一種以計算數(shù)據(jù)(由計算機來執(zhí)行)來代替實驗測量的研究方法，獲取物質或者過程的相關物理和化學信息，它能夠從微觀的角度來分析實際的物理過程。對吸附過程的模擬一般常用的是巨正則蒙特卡洛方法。本文采用巨正則蒙特卡洛方法來模擬氦氣在低溫氬霜表面的吸附過程，研究在不同的溫度、壓力和孔結構條件下吸附的特點。

2 計算模型與模擬方法

2.1 計算模型

研究采用目前應用比較多的狹縫模型來模擬氬霜的結構，如圖1所示。假設氬霜中氬原子沿z方向一層一層緊密排列，H表示氬霜的孔寬，在x和y方向為無限大的平面，在模擬過程中采用周期性邊界條件。吸附過程發(fā)生在寬為H的孔中。

2.2 勢能計算

勢能模型的正確選擇是決定分子模擬成功與否的關鍵因素之一。模型系統(tǒng)中的勢能一般由兩部分組成:吸附質－吸附質和吸附質－吸附劑之間的相互作用。

(1)吸附質分子間相互作用

圖1 氬霜狹縫模型Fig.1 The schematic diagram of a slit pore

由于氦氣是非極性分子，因此可以采用Lennard－Jones(L－J)勢能模型來表征氦氣分子間的相互作用，同時采用球形截斷漂移來近似:

式中:Uff為吸附質分子間的勢能，J;r為吸附質分子之間的距離，nm;rc為截斷半徑，nm;ULJ為LJ勢能，J;可表示為:

式中:εff為相互作用的勢能阱深(即最小勢能)，J;σff為流體分子間勢能為零時的分子間距離，nm，稱為特征直徑或碰撞直徑。

(2)吸附質與吸附劑間的相互作用

系統(tǒng)中某個吸附質分子與吸附劑間的相互作用為該粒子與所有吸附劑粒子間的相互作用，單個吸附質分子與吸附劑分子間的勢能計算按照式(2)計算，但是式中的參數(shù)要替換成吸附質與吸附劑分子的綜合參數(shù)，包括 εff和 σff，可以通過 Lorentz－Berthelot混合律得到。

在計算吸附質與吸附劑間的相互作用時，假定吸附質分子為相互緊密排列。對于不同的吸附質模型計算得到的勢能表達式是不一樣的。采用狹縫模型時得到的表達式為［8］:

式中:ρv為吸附質粒子數(shù)密度 (氬霜為27.5 nm－3)，Δ是兩層氬霜之間的間距(2.628?)。2.3 模擬細節(jié)

巨正則蒙特卡洛系綜是假定系統(tǒng)的化學勢(即壓力)、體積和溫度恒定。由于在x和y方向采用周期性邊界條件，在模擬時根據(jù)模擬的條件來選取x和y方向邊長，保證系統(tǒng)中的粒子數(shù)在500ˉ700之間。粒子的初始狀態(tài)假定為面心立方結構。模擬時每個狀態(tài)將產(chǎn)生106個構型，初始的5×105個構型用來消除初始結構的影響，只對最后的5×105個構型進行平均。在具體實施模擬時，每一步都包含3種概率相等嘗試:粒子的刪除、增加和轉移。關于巨正則蒙特卡羅方法的具體過程可見文獻［9］。

為了觀察微孔中吸附粒子的微觀結構，引入局部粒子密度來表示。將模型沿z方向將H分成若干等分，設每一個空間高度為 Δ(nm);壁面面積為 A(nm2)，在空間 k中的分子數(shù)的系統(tǒng)平均值為＜Nk＞，則空間k的局部密度ρk(nm－3)為:

3 結果與討論

3.1 壓力對局部吸附密度的影響

圖2為在不同的壓力下，溫度為4.2 K，孔寬為3 nm的條件下得到的粒子在狹縫孔中的密度分布圖。從模擬結果可以看出在狹縫中有兩層吸附質分子對稱分布，也就是說對于單個壁面的吸附劑只能吸附一層吸附質分子，這是因為氬霜層對氦氣的吸附勢能很弱，在吸附一層分子后，對距離更遠的吸附質分子沒有足夠的勢能將其形成更多的吸附層。同時也可以看出雖然壓力的增加使得霜層表面的吸附力增加，導致吸附劑吸附量的增加，但是基本不會改變吸附層最大點的位置。

3.2 孔寬對吸附過程的影響

圖2 不同壓力下粒子的局部密度分布Fig.2 Local density profile of molecules in slit at different pressure

圖3為4.2 K時，在不同的孔寬下(1ˉ3 nm)，氦氣在氬霜中的吸附等溫線表示在對數(shù)坐標系中。從圖中可以看出氦氣在孔中吸附時，隨著吸附質本體壓力的增加，吸附量增大，在低壓力區(qū)，由于吸附未達到飽和，吸附量增加的速率非常大，隨著吸附量趨近飽和，曲線也趨于平緩。隨著孔寬變大，吸附量逐漸變小，當孔寬達到一定值的時候，吸附量基本維持不變，如圖結果所示，在孔寬為1.5ˉ3.0 nm時，吸附等溫線基本重合，這是因為孔寬較小的時候，吸附劑的兩個壁面對吸附質的作用力出現(xiàn)重疊區(qū)域，使得壁面對粒子的吸附作用加強，從而吸附量增大。當孔寬達到一定數(shù)值之后，兩個壁面之間的影響減弱，最后變成兩個單獨的平面對粒子的吸附。但是當孔寬比較小的時候，其吸附粒子的空間自然也變小，如圖所示，當H=1.0 nm時，吸附量明顯增大，但當壓力進一步增大時，由于吸附已達到飽和，最后趨向于接近其它孔寬較大的吸附量。

圖3 不同孔寬下吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms at various slit widths

3.3 溫度對吸附過程的影響

圖4為在不同的溫度下吸附曲線的變化，很明顯溫度越低吸附量越大。特別是當壓力小于1.0×10－3Pa的時候這種變化最明顯。從圖中可以看出當溫度為6 K時，在1.0×10－3Pa的壓力以下，氬霜對氦的吸附量幾乎為零，吸附溫度高于6 K吸附量提高了一個數(shù)量級。并且隨著溫度的升高，氬霜對氦氣的起始吸附壓力越低，從圖中可以看出當溫度為2.3 K時，在壓力為1.0×10－3Pa的情況下已經(jīng)達到了飽和狀態(tài)。因此如果要得到更高的真空，需要將吸附溫度降低到一定的程度。

圖4 溫度對吸附量的影響Fig.4 Adsorption isotherms at various temperature

4 結論

用巨正則蒙特卡洛方法模擬了氦氣在狹縫氬霜結構孔中的吸附行為。研究表明:

(1)在相同的溫度和孔寬下，壓力越高，粒子在孔內的局部密度越大，但壓力的改變不會改變局部密度最大值的位置。

(2)在溫度為4.2 K時，模擬了氦氣在不同孔寬(1ˉ3 nm)下的吸附行為，得到了不同孔寬下的吸附等溫線。在孔寬大于1.5 nm時吸附等溫線基本重合，孔寬小于1.5 nm時，在一定壓力下吸附量變大，但當壓力增大到一定量時，由于空間限制使得吸附量達到飽和不再變化。

(3)模擬了不同溫度下的吸附等溫線，溫度越低吸附量越大，起始的吸附壓力越低。

1 Brackmann R T，F(xiàn)ite W L.Condensation of atomic and molecular hydrogen at low temperatures［J］.The Journal of Chemical Physics，1961，34:1572.

2 Halama H J，Lam CK，Bamberger JA.Large capacity cryogenic pumping of D 2 and H 2 for fusion［J］.Journal of Vacuum Science and Technology，1977，14(5):1201-1204.

3 Kamperschroer J H，Cropper M B，Dylla H F，et al.Cryosorption of helium on argon frost in Tokamak fusion test reactor neutral beamlines［J］.Journal of Vacuum Science＆ Technology A:Vacuum，Surfaces and Films，1990，8(3):3079-3083.

4 Kim J，Schaubel K M，Colleraine A P.Helium pumping by argon frosting on a4.5 K surface［J］.Journal of Vacuum Science ＆ Technology A:Vacuum，Surfaces and Films，1990，8(3):3084-3087.

5 Massmann P，Romain R，Deschamps G H，et al.Pumping of gaseous helium using argon frosted liquid helium cryocondensation pumps［C］.IEEE Thirteenth Symposium on Fusion Engineering Proceedings，1989:1156-1159.

6 Belesev A I，Bleule A I，Geraskin E V，et al.Results of the Troitsk experiment on the search for the electron antineutrino rest mass in tritium beta-decay［J］.Physics Letters B，1995，350(2):263-272.

7 Kamperschroer J H，Cropper M B，Dylla H F，et al.Cryosorption of helium on argon frost in Tokamak Fusion Test Reactor neutral beamlines［J］.Journal of Vacuum Science＆ Technology A:Vacuum，Surfaces，and Films，1990，8(3):3079-3083.

8 Do D D，Do H D.Pore characterization of carbonaceous materials by DFT and GCMC simulations:A review［J］.Adsorption Science ＆Technology，2003，21(5):389-423.

9 Frenkel D，Smit B.Understanding molecular simulation:from algorithms to applications［M］.Access Online via Elsevier，2001:109-116.