單麗梅，李志宏，王澤忠，劉國(guó)標(biāo)

（1．四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 德陽(yáng) 618000；2．四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610064）

氧化鋅煙塵一般氟含量較高，難以直接用于濕法煉鋅，通常用于生產(chǎn)廉價(jià)的硫酸鋅。用氧化鋅煙塵濕法煉鋅可以提升其資源價(jià)值。然而，長(zhǎng)期以來(lái)，如何去除煙塵中的F-一直是個(gè)問(wèn)題。以多膛爐揮發(fā)—火法或堿洗—濕法直接脫除氧化鋅煙塵中F-的工藝相對(duì)成熟［1-2］，但多膛爐揮發(fā)脫F-存在能耗高、污染重等不足，而堿洗脫F-存在用水量大的缺陷。吸附法［3］、萃取法［4］、減壓蒸發(fā)法［5］、陰離子 交換法［6］、沉 淀 法［7］等相繼得到開(kāi)發(fā)，其中沉淀法所需設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易而備受關(guān)注。以氟化物沉淀除氟效率較高，但實(shí)踐表明，以CaF2和MgF2除氟效果尚不理想［7］。因此，研究了以鈰鹽法脫除氧化鋅煙塵凈化液中氟的可能性，結(jié)合X射線(xiàn)衍射（XRD）技術(shù)，探討了鈰鹽沉淀法除氟機(jī)制，為降低鈰鹽法除氟成本提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料及試劑

氧化鋅煙塵取自某冶煉企業(yè)，其浸出液的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 氧化鋅煙塵及浸出液的主要化學(xué)組成

浸出液經(jīng)過(guò)除Cl、Fe、Sb、Co及Ge等凈化處理，溫度為50℃左右，pH為5．4，F(xiàn)-質(zhì)量濃度仍然高達(dá)0．638g／L。冶煉企業(yè)對(duì)凈化液中F-質(zhì)量濃度要求在0．2g／L以下。

其他試劑：電解鋅廢液，H2O2、Na2S2O3為工業(yè)級(jí)，Ce2（CO3）3、Ce（SO4）2·4H2O為分析純。

1．2 分析方法及設(shè)備

F-采用分光光度法測(cè)定［7］。

721型分光光度計(jì)，TD-3000型X射線(xiàn)衍射儀。

2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用自制的浸出和過(guò)濾設(shè)備。用燒杯取2L凈化液，控制溫度，調(diào)節(jié)pH，加入除氟劑與輔助劑，攪拌，過(guò)濾，測(cè)定濾液中F-質(zhì)量濃度，濾渣經(jīng)水洗、干燥后備用。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3．1 不同鈰鹽及輔助劑對(duì)除氟的影響

取6份凈化液，溫度控制在50℃左右，pH為5．4。其中3份添加Ce（SO4）2·4H2O，2號(hào)和3號(hào)分別添加H2O2和Na2S2O3作為輔助劑；另3份以Ce2（CO3）3為鈰源，5號(hào)和6號(hào)分別添加H2O2和Na2S2O3作為輔助劑。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯觯阂訡e（SO4）2·4H2O為除氟劑，即使添加輔助劑，溶液中F-的質(zhì)量濃度也基本不變；以Ce2（CO3）3為除氟劑，添加 H2O2，溶液中F-質(zhì)量濃度基本不變；但以Ce2（CO3）3為除氟劑，同時(shí)添加Na2S2O3，除氟效果明顯，溶液中F-質(zhì)量濃度從0．638g／L降至0．115g／L。

表2 不同鈰鹽及輔助劑的除氟效果

3．2 Ce2（CO3）3結(jié)合Na2S2O3輔助除氟 圖1為同時(shí)添加Ce2（CO3）3與Na2S2O3所得沉淀物的XRD圖。添加的Ce2（CO3）3分粗顆粒和細(xì)顆粒。

圖1 同時(shí)添加Ce2（CO3）3 與Na2S2O3所得沉淀物的XRD圖

從圖1看出：Ce2（CO3）3完全轉(zhuǎn)化成為Ce2O（CO3）3·H2O和CeCO3F，沒(méi)有CeF3衍射峰出現(xiàn)；相比之下，添加粒徑較小的Ce2（CO3）3時(shí)，CeCO3F的衍射峰更強(qiáng)一些，同時(shí)出現(xiàn)Zn（OH）2雜相峰。原因可能為：在pH為5．4的凈化液中，F(xiàn)-容易與溶液中的 Mn2＋及Zn2＋形成 MnF＋及ZnF＋配離子［8］，從而使F-質(zhì)量濃度降低，影響CeF3沉淀物的形成；有S2O2-3存在時(shí)，Ce2（CO3）3顆粒表面與溶液中的F-發(fā)生反應(yīng)，生成CeCO3F，從而造成微區(qū)內(nèi)溶液中F-質(zhì)量濃度較低，而F-質(zhì)量濃度較低的溶液繼續(xù)往Ce2（CO3）3顆粒中心滲透，在顆粒中心Ce2（CO3）3與 H2O 作用轉(zhuǎn)化成Ce2O（CO3）3·H2O。Ce2（CO3）3顆粒較大時(shí)，表面積相對(duì)較小，與溶液中F-接觸機(jī)會(huì)較少，生成的CeCO3F較少；反之，Ce2（CO3）3顆粒較小時(shí)，表面積較大，生成CeCO3F的幾率就大些。因此，添加粒徑較小的Ce2（CO3）3更有利于F-的去除。

3．3 Ce2（CO3）3用量對(duì)除氟效果的影響

取6份凈化液，溫度控制在50℃左右，pH為5．4，分別添加2g Na2S2O3，攪拌10min，然后再分別添加2、4、6、12、16、18g Ce2（CO3）3，攪拌2h后，測(cè)定濾液中F-質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Ce2（CO3）3用量對(duì)除氟效果的影響

從圖2看出，隨Ce2（CO3）3用量增加，溶液中F-質(zhì)量濃度降低?？紤]到成本因素，Ce2（CO3）3用量確定為3g／L。

3．4 Na2S2O3用量對(duì)除氟效果的影響

取5份凈化液，溫度控制在50℃左右，pH為5．4，分別添加不同質(zhì)量Na2S2O3，攪拌10min后，再分別添加6g Ce2（CO3）3，攪拌2h后測(cè)定濾液中F-質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯SNa2S2O3用量增加，溶液中F-質(zhì)量濃度變化不大，表明Na2S2O3添加量對(duì)除氟影響不大。

圖3 Na2S2O3用量對(duì)除氟效果的影響

3．5 溫度對(duì)除氟效果的影響

取6份凈化液，在不同溫度下，分別添加0．2 g Na2S2O3，攪拌10min后，再分別添加6g Ce2（CO3）3，攪拌2h后，測(cè)定濾液中 F-質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，隨溫度升高，溶液中F-質(zhì)量濃度升高，這可能時(shí)CeCO3F的溶解度隨溫度升高而增大所致。所以，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在50℃以下。

圖4 溫度對(duì)除氟效果的影響

3．6 終點(diǎn)pH對(duì)除氟效果的影響

取6份凈化液，溫度均控制在50℃左右，初始pH為5．4，分別添加0．2g Na2S2O3，攪拌10 min后再分別添加6g Ce2（CO3）3，攪拌2h后加適量電解鋅廢液調(diào)節(jié)pH，再攪拌10min后測(cè)定濾液中F-質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，隨pH升高，溶液中F-質(zhì)量濃度明顯降低。這可能是隨溶液酸度降低，CeCO3F溶解度增大所致，所以反應(yīng)終點(diǎn)pH以5．0以上較為適宜。

圖5 終點(diǎn)pH對(duì)除氟效果的影響

3．7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

取4份凈化液，溫度控制在50℃左右，pH為5．4，添加0．2g Na2S2O3，攪拌10min后再添加6g Ce2（CO3）3繼續(xù)攪拌，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)濾液中F-質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，隨攪拌時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中F-質(zhì)量濃度僅略有降低，變化不大。

圖6 攪拌時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

4 結(jié)論

以鈰鹽從高氟氧化鋅煙塵凈化液中脫除F-是可行的，脫除效果與鈰源及添加劑有關(guān)。單以Ce（SO4）2· H2O 為 鈰 源 不 能 除 氟，而 以Ce2（CO3）3為鈰源，添加少量 Na2S2O3，溶液中F-以CeCO3F沉淀形式脫除，除氟效果明顯。但是，溶液中的F-與兩種鈰源難于生成CeF3沉淀，以CeCO3F沉淀物形式除氟，Ce2（CO3）3用量較大，導(dǎo)致成本過(guò)高。降低Ce2（CO3）3粉體粒度可以適當(dāng)減少Ce2（CO3）3用量。

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