董凱輝，孫 碩，宋影偉，單大勇

(1.沈陽工業(yè)大學 理學院，沈陽110870；2.中國科學院金屬研究所 材料環(huán)境腐蝕中心，沈陽110016)

微弧氧化(Microarc oxidation, MAO)[1]，又稱等離子體電解氧化(Plasma electrolytic oxidation, PEO)[2]，它突破傳統(tǒng)陽極氧化技術的限制，將工作電壓提高到幾百伏的高壓放電區(qū)，能在鎂合金表面原位生長一層陶瓷結構的氧化膜，該膜與基體的結合好，厚度可控，可有效地改善鎂合金的耐蝕性、耐磨性、抗熱沖擊性及絕緣性，在航天、航空、機械及電子等領域有廣泛的應用前景[3-5]，已成為鎂合金表面處理研究的熱點。目前，商用鎂合金微弧氧化溶液主要包括磷酸鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽等[6]，所制備涂層的成分以氧化鎂為主，且膜中存在大量微孔，腐蝕介質容易沿著這些微孔滲透到鎂基體[7]，影響氧化膜對鎂基體的保護性。采用合適的電參數(shù)可以有效提高氧化膜的致密性，SRINIVASAN等[8]采用較低的電流密度在硅酸鹽體系中獲得氧化膜的孔隙率較低，耐蝕性更好。CHEN等[9]在偏鋁酸鹽和磷酸鹽復合體系電解液中發(fā)現(xiàn)，不同的電參數(shù)對氧化膜的生長以及膜層質量具有不同的影響。然而，這些方法制備的涂層主要化學成分仍然是氧化鎂，由于氧化鎂在水性溶液中的化學穩(wěn)定性不好，且膜中存在大量微孔，因此，氧化膜的耐蝕性不是十分理想。在前期工作中，宋影偉等[10]發(fā)現(xiàn)了一種新型的氟鈦酸鹽電解液體系，在此體系中形成的微弧氧化膜具有原位封孔的突破性效果，有效地降低了膜層的孔隙率，并且膜層含有大量化學穩(wěn)定性更高的鈦氧化物。然而，電參數(shù)對成膜過程的影響尚不清楚。為此，本文作者重點研究新型氟鈦酸鹽體系電參數(shù)的影響，獲得最佳的工藝參數(shù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為AM60鎂合金[11]，試樣尺寸為70 mm×15 mm×5 mm，將切割好的試樣用400、800、1000和2000號砂紙依次打磨后備用。氟鈦酸鹽電解液主要成分包括5～15 g/L多聚磷酸鈉、5～15 g/L氟鈦酸鉀、2～10 g/L氟化鈉、20～40 g/L六次甲基四胺和2～5 g/L氫氧化鈉。用于對比研究的傳統(tǒng)微弧氧化電解液組成為28 g/L氫氟酸、58 g/L磷酸、35 g/L硼酸和360 g/L六次甲基四胺。

1.2 實驗設備

微弧氧化設備采用WHD-20型微弧脈沖電源，其電壓調節(jié)范圍為0～750 V，脈沖頻率范圍為100～3000 Hz，占空比范圍為7%～93%。其他裝置包括工作槽、冷卻系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)。不銹鋼板連接陰極，氧化樣品連接陽極。

1.3 膜層形貌和組成

采用XL30FEG ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡對氧化膜的表面和截面形貌進行觀察。加速電壓為10～20 kV，束斑直徑為2～3 μm，探測深度為2～3 μm。氧化膜表面進行噴碳處理提高導電性。膜層的化學成分采用掃描電子顯微鏡所配置的EDX進行分析。膜層的相組成采用Philip PW1700型X射線衍射儀進行確定，加速電壓為50 V，電流為100 mA，掃描速度為8 (°)/min，步進為0.05°，掃描范圍為10°～80°。

1.4 電化學測試

動電位極化曲線和交流阻抗譜采用三電極測試體系：試樣為工作電極，使用石蠟封裝出1 cm2面積作為測試面，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。采用美國普林斯頓的P4000電化學測試系統(tǒng)進行電化學測試，操作軟件為VersaStudio 2.4。測試動電位極化曲線參數(shù)如下：初始延遲為60 s，掃描速度為1.0 mV/s，掃描范圍從低于自腐蝕電位0.20 V至電流密度急劇增大，所獲得的極化曲線采用CView軟件中的Tafel模式進行擬合。測量電化學交流阻抗的參數(shù)如下：激勵信號為幅值5 mV的正弦波，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，初始延遲為60 s。電化學測試所用腐蝕介質為3.5% NaCl水溶液(質量分數(shù))。

2 結果與討論

2.1 電流密度對MAO膜的影響

圖1所示為不同電流密度下進行氧化獲得的氧化膜表面形貌。根據低倍形貌(見圖1(a)，(c)和(e))可以看出，隨著電流密度的不斷增加，膜層表面的微孔數(shù)量呈明顯上升趨勢，但平均孔徑有所下降。由于電流密度較低時，氧化過程中火花放電強度相對較弱，反應較為平緩，火花放電變得細小均勻，氣體逸出減少，放電和氣體通道尺寸數(shù)量變少，表面燒蝕現(xiàn)象消失，因此，獲得的氧化膜結構更加平滑致密，只在膜層較為薄弱處擊穿[12-13]，膜層微孔數(shù)量相對較少。而隨著電流密度的不斷增加，火花放電越來越劇烈，放出的熱量也持續(xù)增加，導致氧化膜層多處被擊穿，形成較多微孔[14]，甚至導致部分膜層脫落[15]。另一方面，從高倍形貌(見圖1(b)，(d)和(f))可以看出，電流密度較低時，大部分微孔出現(xiàn)了自封閉現(xiàn)象，隨著電流密度不斷增加，封孔效果逐漸減弱。首先，電流密度可能是影響封孔物質形成的原因，不同的電流密度對氧化膜的形成產生不同的影響。其次，電流密度較低時，終止電壓達到420 V所用時間較長，甚至當電流密度低于3 A/dm2時，火花放電強度無法實現(xiàn)膜層擊穿，微弧氧化進行較長時間，氧化電壓仍出現(xiàn)停滯狀態(tài)，反應無法繼續(xù)進行。圖2所示為MAO膜的電壓-時間曲線。由圖2中可以得出，當電流密度為3 A/dm2時，氧化時間為1320 s，當電流密度分別為5和8 A/dm2時，氧化時間分別為650和600 s。

圖1 不同電流密度下獲得的MAO膜的SEM表面形貌Fig.1 SEM surface morphologies of MAO films prepared at different current densities: (a), (b) 3 A/dm2; (c), (d) 5 A/dm2; (e), (f) 8 A/dm2

圖2 不同電流密度下MAO膜的電壓-時間曲線Fig.2 Voltage-time curves of MAO films at different current densities

綜合考慮封孔狀態(tài)、孔隙率、平均孔徑以及氧化時間等因素，最終確定電流密度3 A/dm2為最佳工藝條件。

2.2 恒壓時間對MAO膜的影響

使用傳統(tǒng)氧化溶液，采用恒流模式進行氧化處理時發(fā)現(xiàn)，達到一定電壓后再恒壓處理一段時間會使氧化膜變得更致密，耐蝕性提高[16]。對于原位封孔的微弧氧化膜，再進行恒壓處理是否會改善耐蝕性還不清楚。因此，本文作者選定電流密度為3 A/dm2，首先采用恒流模式氧化至420 V，然后采用恒壓模式氧化不同時間。對未經恒壓處理、恒壓2 min和恒壓5 min 3組微弧氧化試樣的表面形貌和電化學耐蝕性進行對比研究。在反應過程中，恒流模式氧化至300 V后，火花放電較為劇烈，隨著氧化電壓的不斷升高，“吱吱”的響聲也逐漸加劇。圖3所示為恒壓處理不同時間MAO膜的表面形貌。由圖3可以明顯看到，3個樣品表面微孔的數(shù)量都比較少，且較大的微孔都實現(xiàn)了原位封孔，但隨著氧化時間的延長，膜層中裂紋越來越明顯，且裂紋寬度增大，這可能是因為試樣表面經歷擊穿-燒結-再擊穿過程，期間釋放大量熱量，在這種劇烈的反應條件下氧化處理較長時間造成膜層表面開裂。

圖3 恒壓處理不同時間后MAO膜的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of MAO films with constant voltage treatment for different durations: (a) Without constant voltage treatment; (b) Constant voltage treatment for 2 min; (c)Constant voltage treatment for 5 min

3個樣品的耐蝕性采用極化曲線和阻抗譜進行對比，結果如圖4所示。從極化曲線可以看出，隨著恒壓時間的延長，自腐蝕電位幾乎沒有變化，說明從熱力學角度分析，3種氧化膜的化學穩(wěn)定性相似。但曲線的陽極和陰極分支明顯不同。從圖4(a)中曲線形狀可以判斷，3條極化曲線的陰極是由析氫反應控制，陽極是由溶解反應控制，但反應速率有很大差別。隨著恒壓時間的延長，陽極和陰極電流密度都逐漸增大，未經恒壓處理樣品的陽極和陰極電流密度最低，這表明該氧化膜可以更有效地抑制陽極和陰極反應。從自腐蝕電流密度角度分析，未經恒壓處理試樣的自腐蝕電流密度接近1×10-7A/cm2，明顯低于恒壓2 min和5 min的微弧氧化膜樣品的自腐蝕電流密度，說明未經恒壓處理樣品的耐蝕性最佳。

從阻抗Bode圖(見圖4(b))中也可以看出，不同恒壓時間下所制備膜層的阻抗值由高到低依次為未經恒壓樣品、恒壓2 min樣品、恒壓5 min樣品。阻抗結果與極化曲線結果一致，表明隨著恒壓時間的延長，氧化膜的耐蝕性下降。

圖4 恒壓不同時間后MAO膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線和阻抗譜Fig.4 Polarization curves (a) and EIS plots (b) of MAO films after treatment for different constant voltage durations in 3.5%NaCl solution

綜上結果可以得出，隨著恒壓氧化時間的延長，膜層的耐蝕性下降，這可能是因為當電流密度為3 A/dm2、恒流模式氧化至420 V時，氧化膜已經十分致密。氧化膜的生長是一個擊穿-燒結-再擊穿不斷交替的過程。再進行恒壓處理時，發(fā)生的是弧光放電現(xiàn)象，氧化膜的擊穿需要很高的能量，導致膜層中的應力增加，形成大量微裂紋[5,11]，從而導致膜層的耐蝕性下降。

2.3 頻率對MAO膜的影響

頻率的物理意義是單位時間內脈沖的震蕩次數(shù)，用它和占空比兩個參數(shù)來控制微弧氧化過程中單脈沖能量的變化[17]。本實驗中選取頻率分別為400、600和800 Hz的3組參數(shù)進行分析，在其他電參數(shù)不變的情況下進行微弧氧化處理。圖5所示為不同頻率下MAO膜的表面形貌。由圖5可知，頻率對膜層中缺陷的狀態(tài)影響不大，3組膜層中均存在微孔和裂紋等缺陷，其中部分微孔已被填充物質封閉，封孔物質主要是氟化鎂。但頻率對膜層的厚度影響較大，當頻率為400 Hz時，膜層最薄，約為21.6 μm；當頻率為600 Hz時，膜層最厚，約為26.3 μm；當頻率為800 Hz時，膜層厚度為26.1 μm，與600 Hz時的相比稍有降低。

采用極化曲線對3種頻率下制備的氧化膜的耐蝕性進行對比分析，結果如圖6所示。其中，頻率為400 Hz的陽極極化曲線中，隨著陽極電位的增加，陽極電流增加緩慢；而頻率為600 Hz樣品的陽極電流密度增加較快，并且陰極電流密度也較大；頻率為800 Hz 的樣品雖然陽極溶解速率略快，但陰極析氫速率明顯低于另外兩個頻率下試樣的。表1所列為對圖6所示極化曲線的擬合結果。表1中，Bc和Ba分別表示對應曲線陰極和陽極的塔菲爾斜率。從表1中可以看出，400、600和800 Hz樣品的自腐蝕電流密度相差不大，頻率為800 Hz樣品的自腐蝕電流密度略低，耐蝕性最佳。綜合膜層厚度的比較，頻率為600 Hz樣品的膜層最厚，但其耐蝕性能不是最好。從中可以得出，膜層厚度越大，耐蝕性能不一定越好，這可能是膜層的耐蝕性能還與膜層表面狀態(tài)有關[18]。

表1 圖6極化曲線擬合結果Table1 Fitting results of polarization curves in Fig.6

2.4 占空比對MAO膜的影響

本實驗中主要選用正占空比分別為20%、30%和40%這3組電參數(shù)作為比較對象，3組占空比參數(shù)對表面形貌以及截面形貌影響并不明顯，且封孔數(shù)量、平均孔徑和膜層厚度等均沒有較大區(qū)別。圖7所示為不同占空比下MAO膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。根據圖7中3條極化曲線的重合程度可以看出，正占空比對膜層耐蝕性能影響不大，占空比為40%的試樣陽極溶解速率略大，正占空比為20%的試樣陰極析氫速率略大，結合極化曲線以及擬合結果綜合分析，正占空比為30%的試樣耐蝕性稍好。

圖7 不同占空比下MAO膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of MAO films prepared at different duty cycles in 3.5% NaCl solution

由上述實驗結果得出，新型氟鈦酸鹽電解液體系最佳電參數(shù)如下：電流密度3 A/dm2、恒流至420 V且無需再進行恒壓處理、頻率800 Hz、正占空比30%。

2.5 新型電解液體系與傳統(tǒng)電解液體系微弧氧化膜的比較

圖8 在新型氟鈦酸鹽電解液體系與傳統(tǒng)電解液體系所形成氧化膜表面的微觀形貌Fig.8 Surface morphologies of MAO films prepared by novel fluotitanate (a) and traditional electrolyte (b) solutions

在最佳工藝條件下獲得的原位封孔微弧氧化膜表面形貌如圖8(a)所示?？梢钥闯?，微孔尺寸大小不均勻，最大的微孔幾乎達到20 μm，最小的為1 μm左右。微孔呈隨機分布，絕大部分微孔已經形成原位封閉，微孔面積有所下降。對比傳統(tǒng)電解液微弧氧化膜表面形貌(見圖8(b))可以看出，膜中微孔呈開放狀態(tài)，尺寸比較均勻，微孔數(shù)量更多。因此，新型氟鈦酸鹽體系獲得的氧化膜明顯比傳統(tǒng)微弧氧化膜更致密。

圖9 最佳工藝條件下MAO膜的EDX和XRD分析結果Fig.9 EDX and XRD analysis results of MAO films under optimum process conditions: (a) EDX spectrum at position A in Fig.8(a); (b) EDX spectrum at position B in Fig.8(a); (c) XRD pattern

新型氟鈦酸鹽體系微弧氧化膜的化學成分采用EDX和XRD進行分析。從圖9(a)中的EDX能譜可以得出，膜層主要元素有鎂、氧、氟、鈦、鋁、磷和鈉。膜層中氧和鎂的含量較高，可能一部分鎂來源于氧化膜，另一部分鎂來源于鎂基體。此外，膜層中還含有一定量的鈦元素。從圖9(b)封孔處的化學成分可知，元素種類基本不變，但是氟元素含量有明顯提高，鈦元素含量有所降低，說明封孔物質主要為含氟的化合物。從圖9(c)中XRD譜可知，新工藝條件下的微弧氧化膜主要成分有 MgO、MgF2、Mg2TiO4、Ti3O5以及Na2MgP2O7。結合 EDX能譜分析，封孔物質主要以MgF2的形式存在。

采用極化曲線對新型氟鈦酸鹽氧化膜與傳統(tǒng)氧化膜的耐蝕性進行研究，結果見圖10。由圖10可知，兩者的極化曲線有明顯的差別，新型氟鈦酸鹽氧化膜的自腐蝕電流密度與傳統(tǒng)氧化膜的相比降低了一個數(shù)量級，自腐蝕電位明顯提高。在相同電位下，新型氧化膜的陽極和陰極反應速率較小，說明新工藝條件下的微弧氧化膜層對基體有更好的保護性。

圖10 新型氟鈦酸鹽電解液體系與傳統(tǒng)電解液體系 MAO膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.10 Polarization curves of MAO films prepared by novel fluotitanate and traditional electrolyte solutions in 3.5% NaCl solution

3 結論

1) 恒流氧化過程，隨著電流密度的增加，MAO膜微孔數(shù)量增多，原位封孔效果下降。當電流密度為3 A/dm2，恒流處理至420 V后，隨著恒壓處理時間的延長，膜層表面放電擊穿導致的裂紋逐漸加深，耐蝕性能有所下降。頻率和占空比對膜層耐蝕性能影響較小。

2) 新型氟鈦酸鹽電解液體系的最佳電參數(shù)如下：電流密度3 A/dm2、恒流氧化至420 V且無需恒壓處理、頻率800 Hz、正占空比30%。

3) 最佳工藝下獲得的微弧氧化膜化學成分為Mg2TiO4、MgO、MgF2、Ti3O5和Na2MgP2O7，封孔物質成分主要為MgF2。在該工藝條件下，膜層的原位封閉效果最佳，孔隙率較小，自腐蝕電流密度比傳統(tǒng)氧化膜降低一個數(shù)量級以上，耐蝕性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)氧化膜的。

[1]WANG Y K, SHENG L, XIONG R Z, LI B S.Effects of additive electrolyte on characteristics of ceramic coatings formed by microarc oxidation[J].Surface Engineering, 1999, 15(2):109-111.

[2]XIN S G, JIANG Z H, WU X H, SUN S T, ZHAO L C.The analysis of growth characteristic of alumina coatings by micro-plasma oxidation[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2004, 33(6): 651-654.

[3]WANG Y Q, WANG X J, GONG W X, WU K, WANG F H.Effect of SiC particles on microarc oxidation process of magnesium matrix composites[J].Applied Surface Science, 2013,283: 906-913.

[4]張勇強, 郭世柏, 張榮發(fā), 張淑芳, 姚靈菊, 謝辛玲.含鈣電解質對Mg-1.0Ca 合金微弧氧化膜性能的影響[J].中國有色金屬學報, 2013, 23(4): 1028-1033.ZHANG Yong-qiang, GUO Shi-bo, ZHANG Rong-fa, ZHANG Shu-fang, YAO Ling-ju, XIE Xin-ling. Effects of calcium-containing electrolytes on property of anodic coatings obtained by microarc oxidation on Mg-1.0Ca alloys[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(4): 1028-1033.

[5]譚成文, 郭冠偉, 王瀟屹, 王富恥, 才鴻年.AZ31鎂合金表面液相滲鋁的工藝與性能[J].中國有色金屬學報, 2007, 17(7):1053-1057.TAN Cheng-wen, GUO Guan-wei, WANG Xiao-yi, WANG Fu-chi, CAI Hong-nian.Processes and properties of liquid aluminized coating on AZ31 magnesium alloy[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(7): 1053-1057.

[6]王文禮, 陳 宏, 王快社.AZ91D壓鑄鎂合金微弧氧化膜層腐蝕行為機理分[J].鑄造技術, 2010, 31(9): 1201-1204.WANG Wen-li, CHEN Hong, WANG Kuai-she.Corrosion mechanism of the micro-arc oxidation films of AZ91D magnesium alloy[J].Foundry Technology, 2010, 31(9):1201-1204.

[7]李玲玲.AZ91、AZ31和AM60鎂合金微弧氧化工藝及膜層性能的研究[D].長沙: 湖南大學, 1998: 1-77.LI Ling-ling.A study on a micro-arc oxidation process for AZ91,AZ31and AM60 magnesium alloys and the properties of the micro-arc oxidized films[D].Changsha: Hunan University, 1998:1-77.

[8]SRINIVASAN P B, LIANG J, BLAWERT C, STORMER M,DIETZEL W.Effect of current density on the microstructure and corrosion behavior of plasma electrolytic oxidation treated AM50 magnesium alloy[J].Applied Surface Science, 2009, 255:4212-4218.

[9]CHEN J, WANG Z X, LU S.Effects of electric parameters on microstructure and properties of MAO coating fabricated on ZK60 Mg alloy in dual electrolyte[J].Rare Metals, 2012, 31(2):173-177.

[10]宋影偉, 單大勇, 韓恩厚.一種實現(xiàn)鎂合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液及制備微弧氧化膜的方法:中國,201310223968.6[P].2013-06-04.SONG Ying-wei, SHAN Da-yong, HAN En-hou.An in-situ sealing pores solution and preparation method of micro-arc oxidation film on magnesium alloy: China, 201310223968.6[P].2013-06-04.

[11]SONG Y W, DONG K H, SHAN D Y, HAN E H.Investigation of a novel self-sealing pore micro-arc oxidation film on AM60 magnesium alloy[J].Journal of Magnesium and Alloys, 2013,1(1): 82-87.

[12]劉 妍.AZ91D鎂合金微弧氧化工藝及成膜行為研究[D].杭州：浙江大學, 2012: 1-122.LIU Yan.Study on the microarc oxidation process and film formation behavior of AZ91D magnesium alloy[D].Hangzhou:Zhejiang University, 2012: 1-122.

[13]蔣百靈, 張先鋒, 朱 靜.鋁合金鎂合金微弧氧化陶瓷層的形成機理及性能[J].西安理工大學學報, 2003, 19(4): 297-304.JIANG Bai-ling, ZHANG Xian-feng, ZHU Jing.Growth mechanisms and properties on micro-arc oxidation ceramic coatings of aluminum and magnesium alloys[J].Journal of Xi’an University of Technology, 2003, 19(4): 297-304.

[14]王燕華.鎂合金微弧氧化膜的形成過程及腐蝕行為研究[D].青島:中國科學院海洋研究所, 2005: 1-113.WANG Yan-hua.Studies on the growth process and corrosion behavior of micro-arc oxidation coatings on magnesium alloy[D].Qingdao: Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences,2005: 1-113.

[15]FAN X Z, WANG Y, ZOU B L.Preparation and corrosion resistance of MAO/Ni-P composite coating on Mg alloy[J].Applied Surface Science, 2013, 277(4): 272-280.

[16]劉 峰.鎂合金表面新型微弧氧化涂層制備及性能表征研究[D].沈陽:中國科學院金屬研究所, 2012: 1-141.LIU Feng.Preparation and properties of novel plasma electrolytic oxidation coatings on magnesium alloys[D].Shenyang: Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, 2012: 1-141.

[17]PARFENOV E V, YEROKHIN A L, MATTHEWS A.Frequency response studies for the plasma electrolytic oxidation process[J].Surface and Coatings Technology, 2007, 201(21): 861-867.

[18]HAN X G, ZHU F.Electrochemical corrosion behavior of modified MAO film on magnesium alloy AZ31 irradiated by high intensity pulsed ion beam[J].Surface & Coatings Technology, 2013, 228(5): 164-170.