王 維 ，逯 峙 ，谷萬鐸

(1. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽 471023；2. 有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，洛陽 471023；3. 伊川電力集團總公司，伊川 471312)

近幾年來，盡管我國鋁冶煉水平在鋁錠綜合交流電耗、低溫鋁電解和異型陰極電解槽等方面已接近或達到國際先進水平[1]，但電解槽平均壽命(一般為2300 d左右)與先進國家同類型電解槽(3500 d左右)相比，仍有較大差距。鋁電解槽壽命較短、大修次數(shù)較多，并由此產(chǎn)生更多的廢舊內(nèi)襯材料而危害生態(tài)環(huán)境[2-3]。因此，提高鋁電解槽壽命，對于提高整個鋁電解行業(yè)節(jié)能減排水平、建設(shè)資源節(jié)約型鋁工業(yè)具有十分重要的作用。

大量研究表明，陰極炭塊長期在外力和鈉膨脹作用下發(fā)生蠕變使其性能降低，直接影響鋁電解槽的壽命[4-6]。鋁電解陰極材料的蠕變狀況是評價陰極變形和破損的重要參數(shù)。一個多世紀以來，許多鋁冶金工作者致力于改善陰極材料性能來提高鋁電解槽壽命。近年來，碳素陰極材料蠕變引起了人們的廣泛關(guān)注。ZOLOCHEVSKY等[7]對無煙煤陰極進行了鋁電解單軸壓縮蠕變實驗，并建立了一維簡單模型。XUE等[8]向陰極材料中加入 TiB2進行單軸壓縮實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入TiB2可以提高陰極材料的抗蠕變性能。鋁電解碳素陰極材料以瀝青為粘結(jié)劑，具有熱流變性質(zhì)。然而，目前尚未將 Burgers模型應(yīng)用于鋁電解碳素陰極材料在鈉膨脹和外力作用下的蠕變規(guī)律的模擬和分析。

本文作者在實驗室中利用改進的 Rapoport測試儀，對現(xiàn)行工業(yè)中使用的3種鋁電解碳素陰極材料(半石墨質(zhì)、全石墨質(zhì)和石墨化)，在高溫和電解條件下和有外力作用時的蠕變規(guī)律進行研究，利用 Burgers模型，通過分析和推導(dǎo)，建立鋁電解碳素陰極材料短期蠕變過程的本構(gòu)方程，獲取其黏彈性參數(shù)，以通過短期蠕變規(guī)律來預(yù)測其長期蠕變性能。研究得到的數(shù)據(jù)能為陰極質(zhì)量控制和電解槽設(shè)計改進提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗中所用熔鹽為工業(yè)中使用的冰晶石(NaF與AlF3的摩爾比為 2.0)，Al2O3、CaF2和 NaF均為化學(xué)純，所有化學(xué)試劑在電解實驗前在400 ℃下烘烤4 h。

表1所列為工業(yè)用3種陰極試樣(半石墨質(zhì)S、全石墨質(zhì)F和石墨化G)的氣孔率和密度。所有陰極試樣均制成圓柱形(d25 mm×40 mm)，以供電解使用。

1.2 蠕變實驗裝置

通過對經(jīng)典Rapoport測試儀進行改進，自行集成了鋁電解陰極材料蠕變在線測試系統(tǒng)，其裝置示意圖如圖1所示。石墨坩堝放在電阻爐內(nèi)，并固定在陽極桿上，測試陰極試樣放在剛玉片上，石墨坩堝作陽極，剛玉片起到在陽極和陰極之間絕緣作用。電解時，直流電從電源正極經(jīng)過陽極導(dǎo)桿、坩堝側(cè)部、電解質(zhì)、陰極試樣和陰極導(dǎo)桿流回負極。該系統(tǒng)主要由恒載荷加壓裝置、加熱裝置、溫度控制裝置、數(shù)據(jù)采集和記錄裝置組成，精密激光位移傳感器(量程為10 mm，分辯率為 1 μm)置于爐子電解池上部，陰極試樣的蠕變信號通過位移傳感器1 min記錄1次記錄在計算機上。

圖1 鋁電解陰極蠕變實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of apparatus for cathode creep measurement during aluminum electrolysis: 1—Load; 2—LVD transducer; 3—Loading frame; 4—Measuring extension pin; 5—Gas outlet; 6—Loading extension rod; 7—Graphite crucible; 8—Cryolitic melt; 9—Testing cathode sample; 10—Alsint support; 11—Resistance furnace; 12—Anode rod; 13—Gas inlet

表1 陰極試樣的密度、氣孔率和熱處理溫度Table 1 Density, porosity and heat treatment temperature of cathode samples

鋁電解池置于965 ℃管式爐中，在進行非鋁電解蠕變實驗時，先將試樣與上下壓頭放置在同一軸線上，應(yīng)力水平為5 MPa；進行鋁電解蠕變實驗時，陰極試樣浸入電解質(zhì)深度為40 mm，并通氬氣保護。NaF與AlF3的摩爾比為2.5，陰極電流密度為0.5 A/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型的選取

碳素陰極材料在加載瞬間產(chǎn)生一個瞬時彈性應(yīng)變ε0，此后碳素陰極材料的變形漸漸增大。鋁電解碳素陰極材料在其服役期內(nèi)，根據(jù)蠕變速率大小其蠕變變形可分為3個階段：初始蠕變、穩(wěn)態(tài)蠕變和加速蠕變。對于有黏性和彈性的碳素陰極材料來說，前兩個階段的蠕變可用Burgers模型來模擬，如圖2所示。

圖2 Burgers 蠕變模型Fig. 2 Burgers creep model

該模型由一個 Maxwell模型(硬彈簧k2和阻尼器Dp2串聯(lián))和 Kelvin模型(彈簧 k1和阻尼器 Dp1并聯(lián))串聯(lián)而成[9]，Maxwell模型中硬彈簧 k2和阻尼器 Dp2分別模擬碳素陰極材料的普通彈性變形和石墨原子間及每一石墨原子層間的相對滑移引起的黏性流動，Kelvin模型模擬延遲的彈性變形。Burgers模型本構(gòu)方程為

式中：σ為應(yīng)力；t為應(yīng)力作用時間；ε為Burgers模型中的變形(應(yīng)變)；E1為Kelvin模型中延時彈性變形系數(shù)；η1為Kelvin模型中的粘性系數(shù)；E2為Maxwell模型中瞬時彈性變形系數(shù)；η2為Maxwell模型中黏性系數(shù)。

2.2 3種陰極材料在高溫下的Burgers模型擬合結(jié)果

根據(jù)式(1)可導(dǎo)出能反映鋁電解碳素陰極材料在單軸壓縮條件下具有黏彈性特點的關(guān)系式：

式中：y為陰極材料的變形與時間的函數(shù)，A、B、C和D為待定常系數(shù)，且A=σ/E1，B=σ/E2，C=E1/η2，D=σ/η1。根據(jù)3種陰極材料在單軸壓縮條件下的蠕變曲線，利用origin8.5軟件中非線性曲線擬合功能可擬合出與蠕變曲線形狀相似的圖形，同時得出參數(shù)A、B、C、D的值和相關(guān)度[10]。圖3~5所示分別為石墨化陰極試樣G、全石墨質(zhì)陰極試樣F和半石墨質(zhì)陰極試樣S在965 ℃、低應(yīng)力水平5 MPa作用下的蠕變及擬合曲線。根據(jù)參數(shù)A、B、C和D計算出的E1、E2、η1和η2如表2所列。

從圖3~5可以看出，Burgers模型能夠準確描述鋁電解碳素陰極材料的黏彈性蠕變特性，相關(guān)度在0.93以上。第一階段為瞬態(tài)蠕變階段，也就是蠕變開始10~15 min內(nèi)，蠕變曲線呈現(xiàn)瞬間蠕變特征：起初蠕變速率較大，但很快減小，具有瞬時彈性變形的特征。接著進入蠕變第二階段，即穩(wěn)態(tài)蠕變階段(蠕變曲線相對平坦)，該階段蠕變速率較小，應(yīng)變隨著時間的延長而增大，具有黏性流動變形的特征。

圖3 石墨化陰極G在965 ℃、5 MPa壓力下的蠕變及擬合曲線Fig. 3 Creep strain and fitting curves with testing time for cathode sample G at 965 ℃ and 5 MPa

表2 3種陰極材料高溫時的Burgers 模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Burgers model for three typical industrial cathode blocks at high temperature

圖4 全石墨質(zhì)陰極F在965 ℃、5 MPa下的蠕變及擬合曲線Fig. 4 Creep strain and fitting curves with testing time for cathode sample F at 965 ℃ and 5 MPa

圖5 半石墨質(zhì)陰極S在965 ℃、5 MPa下的蠕變及擬合曲線Fig. 5 Creep strain and fitting curves with testing time for cathode sample S at 965 ℃ and 5 MPa

從表 2中可以看出，Burgers模型的參數(shù)E1、E2和η2反映了3種陰極材料瞬態(tài)蠕變階段的特征。3種陰極材料的E1、E2和η2值隨著石墨含量的增加而增大。E1與瞬態(tài)蠕變階段的起點值關(guān)系較大，E1越大，陰極材料瞬態(tài)蠕變起點值越小，該材料抗變形能力越強，該變形卸載后能夠全部恢復(fù)。E2越大，陰極材料在瞬態(tài)蠕變階段蠕變變形范圍越小，η2越大，陰極材料在瞬態(tài)蠕變階段蠕變曲線越平坦。η1反映了3種陰極材料穩(wěn)態(tài)蠕變階段產(chǎn)生的黏性流動不可恢復(fù)的特征。η1越大，陰極材料在穩(wěn)態(tài)蠕變階段曲線斜率越小，該材料抗變形能力越強[11]。

碳或石墨原料的蠕變行為是化學(xué)和微觀機械過程的結(jié)果，如運動缺陷、晶界滑移和晶界擴散，物質(zhì)滲透到微孔中，遷移再結(jié)晶過程導(dǎo)致碳素陰極材料基面在范德華力作用下的解離和滑移較容易。半石墨質(zhì)陰極試樣骨料中無煙煤較多，在填充粒子中原子基面上由于范德華力有更多的解理和滑移，僅需要較低的能量來激活變形，相對于石墨來說，材料基面在范德華力作用下容易解離和滑移，因此，抗蠕變能力較弱。另一方面，在高溫下，位錯可借助于外界提供的熱激活能和空位擴散來克服某些短程障礙，使變形不斷產(chǎn)生。高溫下的熱激活過程主要是刃位錯的攀移。當塞積群中的某一位錯被激活而發(fā)生攀移時，位錯源便可能再次開動而放出一個位錯，從而形成動態(tài)回復(fù)過程[12]。

2.3 3種陰極材料在電解狀態(tài)下的Burgers模型擬合

圖6~8所示分別為3種陰極材料在965 ℃、NaF與AlF3的摩爾比為2.5、低應(yīng)力水平為5 MPa下電解時的蠕變及擬合曲線。根據(jù)參數(shù)A、B、C和D計算出的E1、E2、η1和η2如表3所列。

圖6 石墨化陰極G在965 ℃、NaF與AlF3的摩爾比2.5、5 MPa壓力下鋁電解時的蠕變及擬合曲線Fig. 6 Creep strain and fitting curves with testing time for cathode sample G during aluminum electrolysis at 965 ℃,mole ratio of NaF to AlF3 of 2.5 and 5 MPa

表3 3種陰極材料電解時的Burgers 模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Burgers model for three typical industrial cathode blocks during aluminum electrolysis

圖 7 全石墨質(zhì)陰極 F在 965 ℃、NaF與 AlF3的摩爾比2.5、5 MPa壓力下鋁電解時蠕變及擬合曲線圖Fig. 7 Creep strain and fitting curves with testing time for cathode sample F during aluminum electrolysis at 965 ℃,mole ratio of NaF to AlF3 of 2.5 and 5 MPa

圖8 半石墨質(zhì)陰極S在965 ℃、NaF與AlF3的摩爾比為2.5、5 MPa壓力下鋁電解時蠕變及擬合曲線圖Fig. 8 Creep strain and fitting curves with testing time for cathode sample S during aluminum electrolysis and at 965 ℃,mole ratio of NaF to AlF3 of 2.5 and 5 MPa

從圖6~8和表3可以看出，用Burgers模型擬合鋁電解3種陰極材料在電解狀態(tài)、低應(yīng)力水平下的蠕變曲線時，相關(guān)系數(shù)在0.94以上，因此，該模型適合描述陰極材料在電解條件下的黏彈性蠕變特性。對于不同陰極材料，石墨含量越高，在電解條件下，E1、E2、η2和η1越大，材料抗蠕變能力越強。

2.4 3種陰極材料在高溫和電解狀態(tài)下的蠕變規(guī)律比較

電解對陰極材料蠕變的影響體現(xiàn)在 Burgers模型中各參數(shù)的變化。對于同一種陰極材料，電解狀態(tài)下Burgers模型的4個參數(shù)值均有所減小，半石墨質(zhì)陰極材料減小得最多。半石墨質(zhì)陰極材料的E1由高溫條件下0.620減小至電解狀態(tài)下的0.253，瞬態(tài)蠕變起點值由11.72 μm增大到25.42 μm；E2由高溫條件下0.398減小至電解狀態(tài)下的 0.218，瞬態(tài)蠕變階段蠕變變化量由11 μm增大到19 μm；η1由高溫條件下33.781減小為電解狀態(tài)下25.641，而穩(wěn)態(tài)蠕變階段曲線斜率由1.48×10-4增大到 1.95×10-4，其他兩種陰極材料也有同樣的變化規(guī)律。在電解狀態(tài)下，瞬態(tài)蠕變起點值、瞬態(tài)蠕變范圍和穩(wěn)態(tài)蠕變斜率均增大，陰極材料抗蠕變能力變差。這與鈉和電解質(zhì)滲透入碳層形成插層化合物和陰極材料的熱處理溫度有關(guān)[13-14]。鈉和電解質(zhì)滲透入碳層形成插層化合物后破壞了碳素陰極材料的結(jié)構(gòu)，使陰極材料抵抗蠕變能力下降，E1值減小使得蠕變第一階段起點值增大，E2和η2值的減小使得第一階段蠕變曲線更陡一些，時間更長。石墨化陰極材料G的熱處理溫度最高(約為2850 ℃)，其次是全石墨質(zhì)陰極材料F(約為1350 ℃)和半石墨質(zhì)陰極材料S(約為1200 ℃)。熱處理溫度越低，費米能級越低，石墨原料F1層結(jié)構(gòu)越多，結(jié)果使更多的鈉進入石墨層間形成層間化合物，陰極材料抗蠕變能力下降[15]。

3 結(jié)論

1) 對現(xiàn)行工業(yè)中使用的 3種碳素陰極材料在高溫和電解狀態(tài)下進行了單軸壓縮蠕變實驗，采用Burgers模型較好地描述了碳素陰極材料的黏彈性蠕變特性，并對其黏彈性進行了分析。

2) 陰極材料的石墨化程度越高，Burgers模型參數(shù)中E1、E2、η1和η2的值越大，相應(yīng)地，蠕變第一階段起點值、穩(wěn)態(tài)蠕變曲線彎曲范圍和蠕變第二階段的斜率越小，蠕變第一階段曲線越平坦，材料的抗蠕變能力越強。

3) 在電解過程中由于鈉和電解質(zhì)滲透到陰極材料內(nèi)部形成了層間化合物，破壞了陰極材料的結(jié)構(gòu)，Burgers模型參數(shù) E1、E2、η2和 η1的值變小，材料的抗蠕變能力變差。陰極材料熱處理溫度越高，形成的層間化合物越少，對Burgers模型參數(shù)影響越小。

[1] 李 劼, 方 釗, 呂曉軍, 田忠良, 賴延清, 胥 建. 過熱度和電流密度對半石墨質(zhì)陰極低溫電解膨脹性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2009, 19(12): 2222-2229.LI Jie, FANG Zhao, Lü Xiao-jun, TIAN Zhong-liang, LAI Yan-qing, XU Jian. Effects of superheat and current density on electrolysis expansion performance of semi-graphitic cathode at low temperature[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2009, 19(12): 2222-2229.

[2] 劉業(yè)翔, 李 劼. 現(xiàn)代鋁電解[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社,2008: 383-387.LIU Ye-xiang, LI Jie. Modern aluminum electrolysis[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 2008: 383-387.

[3] WANG Yao-wu, FENG Nai-xiang, YOU Jing, PENG Jian-ping,SU Shi-jie, DUAN Xue-liang, WU Jian-guo, MA Shao-xian, MA Cheng-gui. Study on expansion of TiB2/C compound cathode and sodium penetration during electrolysis[C]//S?RLIE M.Proceedings of Light Metals 2007. Orlando: TMS, 2007:1067-1070.

[4] ZOLOCHEVSKY A, HOP J G, SERVANT G, FOOSNS T, ?YE H A. Rapoport-Samoilenko test for cathode carbon materials. I:Experimental results and constitutive modeling[J]. Carbon, 2003,41(3): 497-505.

[5] ZOLOCHEVSKY A, HOP J G, SERVANT G, FOOSNS T, ?YE H A. Creep and sodium expansion in a semigraphitic cathode carbon[C]//CREPEAU P N. Proceedings of Light Metals 2003.San Diego: TMS, 2003: 595-602.

[6] XUE Ji-lai, WU Lian-cheng, WANG Wei, NIU Qing-ren, LIU Qing-sheng, HOU Xin, ZHU Jun, HE Hua. Characterization of sodium expansion in industrial graphitic and graphitized cathodes[C]//JOHNSON J A. Proceedings of Light Metals 2010.Warrendale: TMS, 2010: 849-853.

[7] ZOLOCHEVSKY A, HOP J G, FOOSNS T, ?YE H A.Rapoport–Samoilenko test for cathode carbon materials—II.Swelling with external pressure and effect of creep[J]. Carbon,2005, 43(6): 1222-1230.

[8] XUE Ji-lai, LIU Qing-sheng, LI Bai-song. Creep deformation in TiB2/C composite cathode materials for aluminum electrolysis[C]//DEYOUNG D H. Proceedings of Light Metals 2008. Orleans: TMS, 2008: 1023-1027.

[9] 熊良宵, 楊林德, 張 堯. 巖石的非定常 Burgers模型[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2010, 41(2): 679-684.XIONG Liang-xiao, YANG Lin-de, ZHANG Yao.Non-stationary Burgers model for rock[J]. Journal of Central South University of Technology: Science and Technology, 2010,41(2): 679-684.

[10] 徐朝陽, 李大綱, 陳婷婷. 聚丙烯打包帶蠕變特性研究[J]. 包裝工程, 2009, 30(9): 85-87.XU Zhao-yang, LI Da-gang, CHEN Ting-ting. Study of creep characteristics of polypropylene packaging belt[J]. Packaging Engineering, 2009, 30(9): 85-87.

[11] 李曉軍, 江麗華. 瀝青砂漿粘彈特性試驗與模型參數(shù)分析[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報, 2011, 33(3): 82-86.LI Xiao-jun, JIANG Li-hua. Test and model parameter analysis of asphaltic sand with viscoelasticity[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2011, 33(3): 82-86.

[12] PICARDA D, FAFARD M, SOUCY G, BILODEAU J F. Room temperature long-term creep relaxation behaviours of carbon cathode materials[J]. Materials Science and Engineering A, 2008,496(1/2): 366-375.

[13] LI Jie, WU Yu-yun, LAI Yan-qing, LIU Wei, WANG Zhi-gang, LIU Jie, LIU Ye-xiang. Simulation of thermal and sodium expansion stress in aluminum reduction cells[J]. Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(2):198-203.

[14] XUE Ji-lai, LIU Qing-sheng, OU Wen-Li. Sodium expansion in carbon /TiB2cathodes during aluminum electrolysis[C]//S?RLIE M. Proceedings of Light Metals 2007. Orlando: TMS, 2007:1061-1066.

[15] ZOLOCHEVSKY A, HOP J G, FOOSNS T, ?YE H A. Surface exchange of sodium，anisotropy of diffusion and diffusional creep in carbon cathode materials[C]//KVANDE H. Proceedings of Light Metals 2005. San Francisco: TMS, 2005: 745-750.