曹 婧，樂啟熾，張志強，寶 磊，崔建忠

(東北大學 材料電磁過程研究教育部重點實驗室，沈陽 110819)

由于鎂基合金是目前比強度最高的金屬材料，因此被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ妮p量化的結構材料[1]，而我國具有鎂資源優(yōu)勢[2]，因此，如何加速發(fā)展鎂工業(yè)，擴展鎂的應用領域，已成為我國當前的重要任務之一。但是鎂合金存在強度低、耐蝕性差、塑性變形難、耐高溫能力低等問題[3]。而且，鎂合金因其典型的HCP結構特點，使得室溫變形的滑移系少，難以通過滑移獲得較大塑性應變[4]，這是制約變形鎂合金發(fā)展的重要因素。針對以上問題，目前國內外研究的重心在于通過包括稀土在內的合金化來開發(fā)具有較好塑性變形能力的新型鎂合金[5-6]。另一值得重視的途徑是選擇更合理的工藝方法與制度，如提高變形溫度[7]、改變形變的應力狀態(tài)[8]或者改變形變織構[9-10]等來提高鎂合金材料的力學性能。盡管這些方法都是有效的，但也使變形設備與工藝復雜化。半固態(tài)成形是一種兼顧液態(tài)成形(鑄造)和塑性成形優(yōu)點的成形方法[11]，是適合難變形材料成形的一種近終型金屬成形技術，在許多領域得到越來越廣泛的應用[12-13]，因此，對鎂合金的半固態(tài)成形進行研究具有重要的實際意義。

半固態(tài)成形有流變鑄造和觸變成形兩種工藝路線。其中觸變成形的主要工序是制漿、部分重熔及觸變成形 3個工藝步驟。ZK60是目前工業(yè)鎂合金中強度最高的鎂合金，進一步添加 Ca不僅可以保證在熔煉鑄造過程中具有良好的阻燃性，簡化熔鑄操作，而且也可以明顯提高合金液的流動性，并有利于微觀組織的等軸化，因此，Mg-Zn-Ca-Zr系是具有應用前景的適合于半固態(tài)成形的新型鎂合金系。本文作者主要對采用近液相線鑄造工藝[14-15]制備的添加2%Ca(質量分數(shù))的ZK60鎂合金的半固態(tài)漿料在部分重熔過程中的組織演變行為與工藝制度進行研究，為Mg-Zn-Ca-Zr系新型鎂合金觸變成形工藝的實際應用奠定基礎。

1 實驗

采用電阻熔煉爐熔制了化學成分(質量分數(shù))為Mg-5.73%Zn-2.25%Ca-0.38%Zr的新型鎂合金(ZK60)熔體。采用DSC測得該合金的液相線溫度為629℃，固相線溫度577.4℃，共晶溫度413.3℃。半固態(tài)坯料采用近液相線鑄造法(在(629±2)℃保持30 min之后澆鑄)制備，重熔試樣尺寸為20 mm×20 mm×30 mm。部分重熔過程中，試樣用鋁箔包覆以避免高溫氧化。選取重熔溫度分別為600、605和610℃，溫度控制精度為±1℃，重熔時間分別為10、15、30和45 min。在設定溫度下依次取出試樣，迅速水淬以保持部分重熔組織，并進行組織觀察和圖像分析。金相試樣采用標準金相制備方法制備，并用4 g苦味酸，0.7 mL磷酸，100 mL的無水乙醇配成的溶液進行酸蝕5～10s，在Leica顯微鏡下觀察。采用IPP6.0圖像分析軟件進行晶粒尺寸、圓度和固體顆粒數(shù)密度的測量。其中，晶粒尺寸采用等積圓直徑法；圓度R=c2/(4πA)，c和A分別為照片中的顆粒周長和面積；顆粒數(shù)密度為單位面積內的固相顆粒數(shù)。

2 結果與分析

2.1 近液相線鑄造坯料與常規(guī)鑄造的組織對比

圖1 常規(guī)鑄造和近液相線鑄造(靜置30 min)對ZK60鎂合金微觀組織的影響Fig.1 Effects of common casting and near-liquidus casting on as-cast microstructure of ZK60 alloy: (a) Common casting with graphite mould A, 720℃, 0 min; (b) Near-liquidus casting with graphite mould A, 629℃, 30 min; (c) Near-liquidus casting with iron mould B, 629℃, 30 min; (d) Near-liquidus casting with water-cooled copper mould C, 629℃, 30 min

圖1所示為常規(guī)鑄造和在液相線溫度附近(629±2℃)下保持30 min后ZK60鎂合金的顯微組織。由圖1可見，該合金在720℃常規(guī)鑄造后的組織晶粒較粗大，平均晶粒尺寸達到45 μm左右，而采用近液相線鑄造獲得的半固態(tài)漿料組織明顯細小。同時也表明，不同澆鑄模獲得的半固態(tài)漿料中的固相α-Mg顆粒的尺寸與圓整度也有明顯區(qū)別，其中，石墨模、鐵模和水冷銅模鑄造后組織的平均晶粒尺寸大約為24.8、24.4和22.7 μm，而且等軸化十分顯著，晶粒全部為球形晶粒。通過冷卻溫度變化檢測表明(見圖2)，在凝固過程中，鐵模的冷卻速率比石墨模稍快，但差別很小，而水冷銅模的冷卻速率則大很多，可見，澆鑄模對冷卻速率有很大影響，從而影響凝固后的晶粒尺寸。

圖2 漿料在鑄模中的冷卻曲線Fig.2 Cooling curves of slurry in moulds

2.2 半固態(tài)坯料制備條件對重熔組織的影響

對半固態(tài)坯料制備過程中冷卻速率有明顯不同的石墨模和水冷銅模的半固態(tài)坯料，在部分重熔組織的影響進行了比較(見圖3)。比較圖3(a)和(b)可以看出，ZK60鎂合金近液相線鑄造時的冷卻速率對部分重熔的進程產生影響。二次重熔后，石墨模鑄造后的組織中，晶粒尺寸無明顯增大，在600℃下靜置10 min后，晶粒尺寸為30.5 μm(原鑄造組織尺寸為29.5 μm)。在相同保溫時間(10 min)、相應的保溫溫度下(600、605和610℃)，石墨模鑄造后的晶粒尺寸均小于大冷卻速率的水冷銅模，且石墨模鑄造后的晶粒圓度較小，球化更顯著。

ZK60鎂合金重熔組織演變的本質是溶質原子的擴散作用，而晶粒內部和晶界處的Al元素含量不同，晶界處含Al較多，Al熔點低而先發(fā)生熔化，與周圍的液相部分存在化學位差，化學位差促進了原子擴散。雖然高冷速抑制了坯料的枝晶長大和枝晶臂的粗化，固相顆粒細小，但是，冷卻速率較大的水冷銅模鑄造后產生鑄造孿晶，內應力較大，能量較高，原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，兩相區(qū)部分重熔導致化學位差，晶界原子進行長程擴散，向晶內遷移；同時，部分重熔也使得固相顆粒內空位濃度增高，有利于晶界原子以空位機制向晶內縱深長程擴散，而合金在高溫擴散時，空位擴散機制居主導地位[12]。重新加熱將導致晶粒長大較快，晶粒尺寸大，圓度較大；而石墨模半固態(tài)鑄造后重熔時，組織能量低，內部應力較小。因此，不能單純靠近液相線鑄造后的組織來衡量二次重熔后的觸變組織特征。

另外，液固相界面的界面張力也可以促進擴散作用[12]。隨著保溫時間的延長，特別是演化的中后期，界面張力作用逐漸起支配作用。從圖4(a)和(b)可以看出，在一定重熔溫度下，隨保溫時間延長，石墨模鑄造重熔后的晶粒尺寸(39.5 μm)遠遠小于冷速較大的水冷銅模組織(47 μm)，由于細小顆粒因有比較大的比表面而具有較高的界面能，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，逐漸消熔，或相互吞并長大，降低表面能，界面也更加光滑，所以各固相顆粒在表面張力作用下逐步球化，石墨模鑄造重熔后晶粒的圓度和水冷銅模鑄造重熔的圓度相差不大，但固相顆粒數(shù)密度更小，為5.88 cm-2(水冷銅模為7.74 cm-2)。

圖3 固相顆粒的平均直徑、平均圓度和固相顆粒數(shù)密度隨重熔溫度的變化(保溫10 min)Fig.3 Variation of average diameter, average roundness and number density with remelting temperature (holding for 10 min): (a) Water-cooled copper mould C; (b) Graphite mould A

圖4 固相顆粒的平均直徑、平均圓度和固相顆粒數(shù)密度隨重熔時間的變化(重熔溫度600℃)Fig.4 Variation of average diameter, average roundness and number density with holding time(remelting temperature is 600℃): (a)Water-cooled copper mould C; (b) Graphite mould A

所以，ZK60-2Ca鎂合金近液相線鑄造重熔時，適當降低鑄造冷卻速率，即采用石墨模能提高二次重熔組織的均勻性和穩(wěn)定性。

2.3 重熔溫度對觸變組織的影響

重熔溫度對觸變組織有很大的影響[16-17]。而且，坯料觸變性能不僅取決于固相尺寸分布，還與平均粒度、圓度和固相顆粒密度等因素密切相關，應綜合考慮各因素的影響[12]。

取近液相線溫度(629±2℃)下靜置 30 min后在石墨模中澆注的ZK60坯料，圖5(a)所示為其原始鑄造組織，考察重熔溫度對二次重熔組織演變的影響。在兩相區(qū)內選取的重熔溫度分別為600、605和610℃，重熔保持時間相同為10 min。圖5(b)～(d)所示為試樣在不同重熔溫度相同保溫時間的組織演變結果。結合圖3(b)發(fā)現(xiàn)，在原始鑄造組織中，顆粒大小很不均勻，平均直徑為29.5 μm，晶粒都是一些多邊形，圓度為2.6；在600℃保溫時，晶界上的共晶組織已經發(fā)生明顯的熔化，殘余枝晶的枝丫及主干的薄弱部分也發(fā)生熔化，晶粒變得很圓滑，圓度為1.5，坯料組織中已難辨枝晶存在，晶界模糊不清，但此時重熔溫度較低，保溫時間較短，溶質擴散并不充分，晶粒尺寸增大為30.5 μm；在605℃保溫時，由于其它參數(shù)對于一定晶體結構來說是不變的，擴散系數(shù)D僅與溫度T有關，所以溶質擴散系數(shù)呈指數(shù)方式增長，加快溶質原子在鎂基體中擴散速度，導致部分重熔組織的演變進程加快，α-Mg相球化顯著，圓度為1.3，但晶粒尺寸伴有長大現(xiàn)象，直徑為34.3 μm。同時晶界處的共晶物質重熔后均勻的分布于α-Mg之間，溶質濃度與共晶組織接近，溶質充分擴散的結果是降低了液固界面附近的固相熔點，最終促進了固相的熔化，球化處于開始階段；在610℃保溫時，高溫降低了液固界面張力，加速了球化過程，其外表面趨于光滑，從而降低能量而穩(wěn)定化，且固相體積分數(shù)大大減小，從36.72 cm-2減小到22.27 cm-2，小尺寸固相顆粒比例所有增加，同時，由于固相顆粒間的吞并或焊合長大，使得圓度有所下降，圓度變?yōu)?.7。

由圖3(b)可見，提高重熔溫度，固相顆粒的平均直徑由小→大→小的順序轉變，這應是高溫促進固相顆粒吞并長大和固相體積分數(shù)下降導致晶粒的直徑降低共同作用的結果；隨著溫度提高，顆粒平均圓度呈先減小后升高趨勢，表明提高溫度加速殘余枝晶熔斷及薔薇晶解離和球化，但溫度過高，因固相顆粒間的合并長大趨勢增加反而降低其球化度；固相顆粒密度隨溫度升高先增大后減小，主要是由于兩方面的原因：一方面，高溫下固相率降低，溶質含量高的固相顆粒溶解，減少了固相顆粒個數(shù)；另一方面，高溫時微對流加劇了固相顆粒的合并長大，減少了固相顆粒數(shù)[12]。

所以，在近液相線(629℃)靜置30 min后，石墨模鑄造的坯料，部分重熔在600～605℃時保溫10 min時，晶粒已經很圓滑，且分布均勻，即得到較理想的觸變組織，隨著溫度的提高，晶粒反而會變成大小不均勻。從圖3(a)和(b)中可以看出，ZK60鎂合金采用水冷銅模澆注重熔時隨溫度的變化規(guī)律和石墨模相似，即在600～605℃時保溫10 min能得到最理想的觸變組織。

圖5 坯料在不同重熔溫度下保溫10 min的顯微組織Fig.5 Microstructures of ingot at various remelting temperatures holding for 10 min (Ingot: stewing at near-liquidus temperature for 30min+graphite mould A): (a) 629℃; (b) 600℃; (c) 605℃; (d) 610℃

2.4 保溫時間對部分重熔組織的影響

研究發(fā)現(xiàn)，重熔時間對金屬合金觸變組織有很大的影響[18]。本實驗中，選取鑄造條件為近液相線溫度(629℃)鑄造，靜置30 min并在石墨模中鑄造的坯料，其原始鑄造組織如圖6(a)所示。在600℃下，其重熔保溫時間為10、15、30和45 min時的組織演變如圖6(b)～(e)所示。研究發(fā)現(xiàn)，保溫10 min(見圖6(b))時，整體組織結構無明顯變化，部分大的枝晶開始熔斷并細化，且有小部分晶界重熔，即部分晶界上的共晶相開始熔成液相，且α-Mg相也開始薔薇化，但由于能量起伏引起局部溫度不均，導致個別區(qū)域固相顆粒較粗大，晶粒平均直徑為30.5 μm，圓度大大減小為1.5；保溫15 min時(見圖6(c))，由于固液界面上的擴散作用，細小枝晶基本消失，固相顆粒等軸化的同時顆粒尺寸也顯著增大為39.5 μm，表明此時溶質擴散已經比較充分，晶粒球化階段完成，圓度變?yōu)?.8，固相顆粒數(shù)密度大大減小，由32.13 cm-2變?yōu)?.88 cm-2；保溫30 min時(見圖6(d))，有一部分α-Mg相晶界上的共晶物被液相所侵蝕而轉化為液相，且α-Mg相球化并伴有合并長大趨勢，固相顆粒的直徑變大，但固相顆粒在各個尺度上分布比例趨于平均化，在某些區(qū)域，依然存在著一定數(shù)量的尺寸粗大固相顆粒；保溫 45 min時(見圖6(e))，多數(shù)固相顆粒開始長大，晶內液相基本消失，固相外表面變得光滑圓整，且出現(xiàn)固相顆粒集團化聚集趨勢，這可能是因為球狀固相顆粒懸浮于一定比例液相中的懸浮液狀態(tài)，體系能量仍不穩(wěn)定，各顆粒不會長時間各自孤立懸浮于液相中，球狀固相顆粒在產生的附加壓力以及在微對流的作用下發(fā)生移動或自旋，相互碰撞而聚集，部分合并長大，從而降低液固界面張力[19]。實驗表明，此時由于液固相界面的相對減少而降低了液固相間的摩擦，提高了流動性，且固相顆粒晶體結構相近，取向差較小時，固相顆粒結合處形成共格或半共格界面，并逐漸合并長大，以降低系統(tǒng)能量，最終造成粗化，在重力作用下可能會發(fā)生較嚴重的變形，甚至發(fā)生液滴外流現(xiàn)象，不利于夾持，從而不利于觸變成形。

所以，α-Mg相尺寸和形態(tài)的變化與其在重熔時的保溫時間有關。近液相線鑄造溫度下靜置30 min，并在石墨模澆注的試樣，在600℃部分重熔時，隨保溫時間延長，固相顆粒細化并球化，隨著時間的進一步延長，發(fā)生合并長大，導致固相顆粒聚集，個別固相顆粒粗化。研究表明，保溫在10～15 min時，能得到較理想的觸變結構。

從圖4(a)和(b)中可以看出，ZK60鎂合金采用水冷銅模澆鑄重熔時隨時間的變化規(guī)律和石墨模也相似，即在600℃時保溫10～15 min時能得到最理想的觸變組織。

圖6 坯料在600℃重熔溫度下保溫不同時間的組織Fig.6 Microstructures of ingot at remelting temperature of 600℃ for holding times (Ingot:stewing at near-liquidus temperature for 30 min in graphite mould): (a) Original microstructure;(b) 10 min; (c) 15 min; (d) 30 min; (e) 45 min

3 結論

1) ZK60-2Ca鎂合金近液相線鑄造時，相比常規(guī)鑄造組織，晶粒更細小、均勻，水冷銅模澆鑄時，晶粒最細小，直徑達22.7 μm。

2) ZK60-2Ca鎂合金近液相線鑄造時的冷卻速率對部分重熔的進程也產生影響。適當降低鑄造冷卻速率，即采用石墨模能提高二次重熔組織的均勻性和穩(wěn)定性，晶粒尺寸可達30.5 μm，圓度達1.5。

3) 石墨模澆注時，在600～605℃，保溫10～15 min時可獲得較理想的觸變結構。水冷銅模澆注時，可得出相同的結論，其晶粒的平均直徑為31.8 μm，圓度達1.6。

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