史本作 吳春生(煙臺巨力精細化工股份有限公司 煙臺 萊陽 265200)

一、概述

TDI（甲苯二異氰酸酯）生產(chǎn)由硝化、氫化、光氣化三部分組成。其中能夠產(chǎn)生焦油的是氫化工序和光氣化工序。氫化工序是由硝化工序來的DNT（二硝基甲苯）在一定溫度和壓力下Pd/C催化劑存在的條件下連續(xù)加氫生產(chǎn)MTD（間甲苯二胺）。光氣化工序是由氫化工序來的MTD和光氣合成工序來的光氣反應，生成TDI、HCL和焦油。目前國內(nèi)TDI供大于求的局面已經(jīng)形成，成本競爭日趨激烈，TDI的收率很大程度上決定了企業(yè)的生存空間。了解TDI生產(chǎn)過程中焦油的來源，嚴格控制工藝指標，優(yōu)化工藝過程，減少焦油數(shù)量，對民族聚氨酯產(chǎn)業(yè)意義深遠。

二、焦油的來源

1.DNT中的雜質(zhì)還原會生成焦油。

DNT中的2,4-DNT和2,6-DNT經(jīng)氫化反應、光氣化反應生成TDI。DNT中的其它異構(gòu)體（如鄰位異構(gòu)體和對位異構(gòu)體）不會生成TDI均視為雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在氫化反應中會產(chǎn)生50%甚至100%的MTD焦油。反應方程式如下：

2.當氫化系統(tǒng)內(nèi)催化劑的整體活性過低時會導致DNT和H2反應不完全，反應式如下［1］。

這樣生成的氧化偶氮化合物、偶氮化合物、硝胺化合物在光氣化反應過程中會與光氣反應，生成焦油。

3.MTD中含有氫化反應過程產(chǎn)生的雜質(zhì)，如：鄰甲苯二胺（OTD）、甲苯胺、對位甲苯胺、甲苯二胺基環(huán)己烷等，此類雜質(zhì)在光氣化反應過程中生成縮脲類焦油。以O(shè)TD為例反應式如下：

OTD在光氣化反應中生成環(huán)脲，并進一步和TDI反應生成能聚合的環(huán)狀縮二脲因而消耗更多的TDI，由于OTD的存在會引起TDI產(chǎn)量減少5%-8%。生成的環(huán)式縮二脲進一步聚合，生成聚合焦油。

4.在光氣化反應過程中副反應較多，這些副反應也會生成大量焦油。具體如下：

胺基甲酰氯+MTD→脲+HCL

TDI+MTD→脲

脲+TDI→縮二脲

縮二脲+TDI→聚合縮二脲

以上反應產(chǎn)物均稱為焦油。

5.光氣化反應及后續(xù)分離過程中，裝置內(nèi)如果存在微量的水也會與TDI發(fā)生反應：TDI+H2O 脲+CO2

6.在光氣化反應及分離過程中，TDI長期在高溫環(huán)境下（≥80℃）會發(fā)生相互的聚合反應生成二聚物、三聚物，進一步生成長鏈聚合物也是焦油。

三、結(jié)束語

目前國內(nèi)民族TDI生產(chǎn)裝置的TDI收率在90%左右，而國際先進工藝的TDI收率在95%以上，焦油數(shù)量的差額占總產(chǎn)量的5%左右。針對焦油的來源，對TDI生產(chǎn)過程進行有效的控制和優(yōu)化，提高TDI的收率，對企業(yè)生存意義重大。

［1］呂來軍，張貴智。氫化反應的影響因素及對后續(xù)產(chǎn)品的影響。氮肥工業(yè)。2008年第29卷第4期，第38～39頁.