曾 亮，孫初鋒，王彥斌，王愛軍

（西北民族大學化工學院，蘭州730030）

0 引 言

聚丙烯（簡稱PP）泡沫材料具有優(yōu)異的力學性能、突出的高溫穩(wěn)定性及耐環(huán)境應力開裂性、良好的降解性能，可應用于食品包裝、緩沖包裝、隔熱保溫、建筑、汽車內(nèi)飾等諸多方面［1-2］。但普通PP屬于半結晶型聚合物，發(fā)泡溫度范圍窄［3］，Burt［4］估算的PP發(fā)泡溫度范圍只有4℃，并發(fā)現(xiàn)直接發(fā)泡易出現(xiàn)泡孔塌陷、合并等問題。

采用復合化的手段可以有效地改善高分子泡沫材料的性能。盧子興等［5-7］在聚氨酯泡沫塑料中加入中空玻璃微珠（HGB）進行復合化研究，結果表明隨著HGB含量的增加，泡孔直徑減小，壓縮強度和模量顯著提高。文獻［8-9］較早報道了納米復合發(fā)泡材料的研究，結果表明：黏土納米粒子在聚合物中可以影響聚合物熔體局部的流變性，使聚合物熔體強度得以提高，抑制了氣泡的塌陷和合并。其中蒙脫土（MMT）對線性聚丙烯的發(fā)泡具有非常好的增強效果，納米粒子的加入可以顯著改善PP的發(fā)泡效果。他們的研究引起了國外學者的極大關注，并相繼開展了這方面的研究，是當前的研究熱點之一。眾多研究表明，加入納米粒子不僅可以增強高分子泡沫材料的力學性能［10-15］，而且在發(fā)泡的過程中還能充當成核劑，改變氣泡成核原理［16］，改善材料的發(fā)泡性能。

納米二氧化鈦是一種新型的無機材料，具有粒徑小、比表面積大、表面活性高、分散性好等特點，表現(xiàn)出獨特的物理化學性質(zhì)。鑒于其優(yōu)異的特性，作者以PP作為基體樹脂，制備了納米TiO2增強聚丙烯泡沫復合泡沫材料（以下稱復合泡沫材料），研究了納米TiO2加入量對其泡孔結構、復合泡沫材料的流動性以及力學性能的影響，以期得到性能優(yōu)異的復合泡沫材料。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

采用的主要原料為：聚丙烯（PP），茂名石化生產(chǎn)；納米TiO2，粒徑30nm，陜西省斯瑞曼科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；CO2，工業(yè)級，純度99.9%。

先采用超聲分散技術對納米TiO2進行表面處理［3］；然后將聚丙烯材料分別與質(zhì)量分數(shù)為0，1%，3%，5%納米TiO2混合后，放入高壓釜中密封，再將高壓釜放入冰水浴中冷卻15min；然后向高壓釜中通入CO2氣體以排除空氣，再將高壓釜放入溫度為175℃的油浴鍋中，加熱30min，保證聚丙烯材料與納米TiO2的完全熔融、混合以及CO2的充分溶解，記錄穩(wěn)定時的壓力和溫度，即為飽和壓力和飽和溫度；最后以3.5℃·min-1的速率降溫至發(fā)泡溫度，同時設定壓力至發(fā)泡壓力［3］，待體系穩(wěn)定30min后打開出氣閥卸去壓力，將高壓釜放入冰水中冷卻10min，待高壓釜壓力等于常壓后，打開高壓釜取出發(fā)泡的試樣。試驗的飽和溫度為185℃，飽和壓力范圍為10～25MPa，發(fā)泡溫度范圍為150～180℃。

1.2 試驗方法

首先用鋒利的刀片將復合泡沫材料制成小片，然后對其斷口表面噴金處理，采用JEM-2000EX型掃描電子顯微鏡（SEM）對復合泡沫材料的截面形貌、發(fā)泡效果進行觀察；其中復合泡沫材料的平均泡孔直徑采用Image-Pro Plus 6.0軟件測得，材料泡孔密度的計算方法參照文獻［6］。稱取2.5g試樣裝入一定溫度的流變儀料筒內(nèi)進行流動性能測試，壓實，恒溫10min，在恒定負荷下，將復合泡沫材料由毛細管擠出，電子記錄儀記錄熔體的溫度和擠出速度，測試溫度為250℃。采用ASTMD638-03對材料的拉伸性能進行測試，試樣尺寸為180mm×20mm×7mm，拉伸速度為2mm·min-1；采用E44型電子萬能試驗機測沖擊韌性（簡支梁法，無缺口），沖擊試樣的尺寸為75mm×15mm×30mm，跨度為40mm，每組試樣測試5次，取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 納米TiO2含量對發(fā)泡效果的影響

由圖1可以看出，純聚丙烯發(fā)泡后，泡孔直徑大，泡孔合并塌陷嚴重，而復合泡沫材料的泡孔結構表現(xiàn)出明顯的不規(guī)則性，存在泡壁較厚和局部通孔現(xiàn)象；隨著復合泡沫材料中納米TiO2質(zhì)量分數(shù)的增大，泡孔直徑先減小后增大，泡孔密度先增大后減小，泡孔分布更加均勻；當加入3%納米TiO2時，復合泡沫材料的泡孔壁最薄，泡孔分布最均勻。由此推斷，添加的納米TiO2在聚丙烯中分散和剝離良好。

圖1 不同TiO2含量復合泡沫材料截面的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of the cross section of the foam composite with different TiO2contents

由圖2可知，隨著納米TiO2含量的增加，復合泡沫材料的泡孔直徑逐漸減小，然后又增加；而泡孔密度則是先逐漸增大，而后開始變?。划敿{米TiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時，復合泡沫材料的泡孔直徑最小，泡孔密度最大，說明此時納米TiO2對復合泡沫材料的改性效果最好。

圖2 復合泡沫材料的泡孔直徑與密度隨TiO2含量的關系Fig.2 The variation of cell diameter and density of the foam composite with TiO2content

2.2 納米TiO2含量對流動曲線的影響

由圖3可以看出，添加納米TiO2的復合泡沫材料的流動性能與純聚丙烯的非常相似。當溫度為250℃時，同一剪切應力下，隨TiO2含量的增加，復合泡沫材料的黏度逐漸減小。加入納米TiO2以后，聚丙烯大分子鏈之間的距離變大，因此分子鏈之間的糾纏率大幅度降低，引起復合泡沫材料黏度的降低。由圖3還可以看出，當納米TiO2質(zhì)量分數(shù)由1%增加到3%時，復合泡沫材料的黏度降低幅度比較大；而納米TiO2質(zhì)量分數(shù)在0%～1%及3%～5%范圍內(nèi)，復合泡沫材料的黏度降低幅度很小。這主要歸因于納米TiO2表面能的存在，同一剪切應力下，當納米TiO2的含量達到一定值后，就會產(chǎn)生團聚，對復合泡沫材料黏度的影響明顯減小。

圖3 250℃下不同TiO2含量復合泡沫材料的流動曲線Fig.3 The flow curves of the foam composite with different TiO2contents at 250℃

2.3 納米TiO2含量對力學性能的影響

由圖4可以看出，加入納米TiO2以后，復合泡沫材料的拉伸強度、沖擊強度以及斷裂伸長率都有了顯著的提高；隨著納米TiO2含量的增加，復合泡沫材料的拉伸強度、沖擊強度以及斷裂伸長率先逐漸增大后減小；當納米TiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時，復合泡沫材料的力學性能最好，其拉伸強度、沖擊強度以及斷裂伸長率均達到最大值，分別為35MPa，19kJ·m-2以及289%，較未添加納米TiO2的泡沫材料分別提高了25%，72.3%和37%。

圖4 TiO2含量對復合泡沫材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度的影響Fig.4 Effects of TiO2content on tensile strength，break elongation and impact strength of the composite

當納米TiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時，復合泡沫材料的泡孔直徑最小，泡孔密度最大，泡孔結構變得均勻致密，此時納米TiO2對復合泡沫材料的改性效果最好。當外力作用于復合泡沫材料表面時，泡孔結構能夠通過變形吸收外力帶來的沖擊能，由上文可知，TiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時復合泡沫材料的泡孔壁最薄，泡孔分布最均勻致密，因此材料在受到?jīng)_擊時能夠吸收的沖擊能最大，進而大幅度提高了聚丙烯材料的沖擊韌性。但是加入過量的納米TiO2后，復合泡沫材料的泡孔結構表現(xiàn)出明顯的不規(guī)則性，存在泡壁較厚和局部通孔現(xiàn)象，如圖1（d）所示，導致TiO2對泡孔材料結構的改性作用減弱，所以復合泡沫材料的沖擊韌性有所降低。

3 結 論

（1）在聚丙烯材料中加入納米二氧化鈦后，材料的發(fā)泡效果得到了明顯的改善；當納米TiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時，復合泡沫材料的泡孔直徑最小，泡孔密度最大，發(fā)泡效果最佳。

（2）當溫度為250℃時，在同一剪切應力下，隨納米TiO2含量的增加，復合泡沫材料的黏度逐漸減小。

（3）納米TiO2的加入顯著提高了復合泡沫材料的拉伸強度、沖擊強度以及斷裂伸長率；隨著納米TiO2含量的增加，復合泡沫材料的拉伸強度、沖擊強度以及斷裂伸長率先逐漸增大后減小，當納米TiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時，復合泡沫材料的力學性能最好。

［1］熊麗君，吳璧耀.發(fā)泡聚丙烯材料的研究生產(chǎn)現(xiàn)狀［J］.化工新型材料，2004，32（2）：8-11.

［2］陳佰全，戴文利，湯紅霞.聚丙烯發(fā)泡材料的研究進展［J］.塑料制造，2006（12）：55-58.

［3］李彩鳳，應三九，肖正剛.聚丙烯/納米二氧化鈦復合材料的超臨界流體微孔發(fā)泡［J］.高分子材料科學與工程，2012，28（7）：124-131.

［4］BURT J G.Storage stabile polyo-lchlorofluoroalkane composition［J］.Journal of Cellular Plastics，1978，14（6）：341-345.

［5］盧子興，鄒波，李忠明，等.空心微珠填充聚氨酯泡沫塑料的力學性能［J］.復合材料學報，2008，25（6）：175-180.

［6］姜鑫，楊振國.玻璃微珠表面改性方法及其對硬質(zhì)聚氨酯泡沫性能的影響［J］.復旦學報：自然科學版，2007，46（3）：297-301.

［7］CHALIVENDAR V B，SHUKLA A，BOSE A，et al.Processing and mechanical characterization of lightweight polyurethane composites［J］.Journal of Materials Science，2003，38（8）：1631-1643.

［8］OKAMOTO M，NAM P H，MAITI P，et al.Biaxial flow-induced alignment of silicate layers in polypropylene/clay nanocomposite foam［J］.Nano Letters，2001，9（1）：503-505.

［9］NAM P H，MAITI P，OKAMOTO M，et al.Foam processing and cellular structure of polypropylene/clay nanocomposites［J］.Polymer Engineering ＆ Science，2002，42（9）：1907-1918.

［10］MARK A T，JAMES P O.Processing of polypropylene-clay nanocomposites：single-screw extrusion with in-line supercritical carbon dioxide feed versus twin-screw extrusion［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，103（2）：884-892.

［11］HUANG H X，WANG J K.Improving polypropylene microcellular foaming through blending and the addition of nanocalcium carbonate［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，106（1）：505-513.

［12］JIANG X L，BAO J B，LIU T，et al.Microcellular foaming of polypropylene/clay nanocomposites with supercritical carbon dioxide［J］.Journal of Cellular Plastics，2009，45（6）：515-538.

［13］MARCELO A，IGNACIO V J，VERA R，et al.Study of the cellular structure heterogeneity and anisotropy of polypropylene and polypropylene nanocomposite foams［J］.Polymer Engineering ＆ Science，2009，49（12）：2400-2413.

［14］ZHU B，ZHA W，YANG J，et al.Layered-silicate based polystyrene nanocomposite microcellular foam using supercritical carbon dioxide as blowing agent［J］.Polymer，2010，51（10）：2177-2184.

［15］曹太山，何力，張純，等.納米蒙脫土對聚丙烯微孔發(fā)泡行為的影響［J］.塑料，2009，38（6）：28-30.

［16］COLTON J S，SUH N P.T he Nucleation of microcellular thermoplastic foam with additives（Part I）：heoretical considerations［J］.Polym Eng Sci，1987，27：485-493.