任伊錦， 周 全

(1.湖北汽車工業(yè)學院材料科學與工程學院，湖北十堰 442002;2.東風商用車有限公司技術(shù)中心工藝研究所，湖北十堰 442001)

引 言

傳統(tǒng)的涂裝前處理技術(shù)如磷化處理，因其在生產(chǎn)中具有能耗高、含有重金屬離子、污染嚴重及廢水處理困難等缺點，近幾年逐漸被無磷硅烷前處理技術(shù)所代替。硅烷前處理技術(shù)是采用硅烷偶聯(lián)劑溶液在金屬表面吸附一層超薄、致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜，此膜層可使金屬表面與有機涂層具有很好的結(jié)合力和耐蝕性，硅烷前處理對環(huán)境無污染，工藝節(jié)能環(huán)保，是一種理想的涂裝前處理技術(shù)。本文主要介紹硅烷前處理技術(shù)的成膜和防腐機理、工藝方法以及新型硅烷鋯鹽復合產(chǎn)品和其他硅烷改性方面的內(nèi)容，希望與同行進行交流。

1 硅烷防護機理

硅烷偶聯(lián)劑的分子式為R'(CH2)nSi(OR)3，其中OR是可水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等，它具有與玻璃、二氧化硅及陶土等鍵和的能力;R'是有機官能團，如乙烯基、氨基或環(huán)氧基等［1-2］，可與有機涂層反應的基團。硅烷成膜過程首先是溶液中的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生水解反應，生成大量的硅醇基團(SiOH)。

當溶液中形成了足夠濃度的SiOH基團，該溶液便可以用作金屬的表面處理液。當金屬浸漬在硅烷溶液中時，金屬(Me)開始溶解，使得金屬界面層形成高pH環(huán)境，使溶解的金屬與OH－結(jié)合形成金屬氫氧化物(MeOH)。

水解后的SiOH基團與MeOH形成氫鍵，并在烘干過程中進一步脫水聚合，在界面上生成牢固的共價鍵(Si-O-Me)，使得硅烷快速吸附于金屬表面。

同時硅烷分子則通過剩余的SiOH基團相互之間的縮聚反應在金屬表面上形成具有Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜，見圖1。

該硅烷膜與后道的電泳漆或粉末涂料通過交聯(lián)反應，形成牢固的化學鍵，如氨基硅烷的反應，如圖2所示。這樣，金屬基材、硅烷膜和油漆之間可以通過化學鍵形成穩(wěn)固的膜層結(jié)構(gòu)，使得涂層具有很強的附著力和耐蝕性。

不是所有硅烷產(chǎn)品都具有很強的結(jié)合力和耐蝕性，而是硅烷分子中既帶有與金屬反應的R基團，又帶有與有機涂層反應的R'官能團才具有這樣的作用。合適的R基團可使硅烷水解后生成較多的能與金屬表面反應的硅醇，并能在金屬表面形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，繼而賦予硅烷膜良好的附著力。合適的R'官能團可使硅烷膜層通過化學鍵與有機涂層牢固地連接起來，不同的涂料與之反應的R'官能團是不同的，如對環(huán)氧系列涂料來說，一般選用 γ-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷(γ-GPS)，即CH2OCHCH2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3［3-4］，或選擇能與大部分涂料發(fā)生高效率反應的硅烷試劑。因此，要選用帶有特定官能團的硅烷試劑，硅烷膜才能把金屬基材和有機涂層牢牢地結(jié)合在一起，使之具有優(yōu)異的附著力和耐蝕性。

圖1 金屬表面硅烷膜模型

圖2 硅烷與涂層間的反應

2 硅烷處理工藝

硅烷前處理工藝比傳統(tǒng)磷化處理工藝簡單(無表調(diào))、節(jié)能(常溫)和環(huán)保(無廢渣)，而且逐漸發(fā)展成熟，目前已經(jīng)應用于家用電器、汽車零部件、機械及電信設(shè)備等普通工業(yè)。表1是典型硅烷前處理工藝過程。

表1 典型硅烷前處理工藝過程

硅烷處理前的脫脂工序很重要，對脫脂效果要求比較高。由于以往磷化是在較高的溫度(50℃)和較低的pH(pH=3.0)條件下進行的，金屬表面的污物及油脂在這種溫度和pH條件下可被進一步清洗除去。而硅烷的工藝條件非常溫和(室溫，pH=4.5左右)，這種條件基本上不具備進一步清洗的可能［5］。而且硅烷膜是納米級的，對工件表面清潔度要求較高。因此要選擇高效環(huán)保的脫脂劑可以達到優(yōu)異的脫脂效果。有研究表明［6-7］，硅烷化處理前必須使用無磷脫脂劑對金屬進行清洗，然后用某種特殊的稀堿液清洗除油后的金屬基體，用清水浸洗，再用純水將工件清洗干凈后才可進入硅烷處理液進行處理。

另外，水洗非常重要，金屬表面需徹底清洗干凈，通常需要兩三次水洗，而且各次清洗水的水質(zhì)(污染度)要嚴控，最后一道水洗必須用純水洗，以減少對硅烷槽液的污染損耗。對結(jié)構(gòu)復雜的工件采用噴浸結(jié)合的清洗方法，以保證工件內(nèi)外空腔表面清洗干凈，且不使脫脂液及污物帶入硅烷處理槽中。水洗工藝中也可以使用特殊的化學藥劑，對防止閃銹非常有效。

硅烷膜的烘干固化是非常重要的環(huán)節(jié)，是由于浸漬后的膜層主要以氫鍵的方式鍵合，抗水解能力較差，必須進行脫水縮合，才能形成更為穩(wěn)定的共價鍵結(jié)構(gòu)，因此未經(jīng)烘干處理的硅烷膜幾乎沒有耐蝕性。

硅烷前處理工藝雖然已經(jīng)趨于成熟，但還是值得認真細致地進行研究，以期獲得最佳處理工藝，從而得到性能更好的硅烷膜，為金屬基體提供更好的保護。

3 硅烷的改性技術(shù)

盡管硅烷膜具有良好的結(jié)合力和耐蝕性，但是由于膜層較薄，膜內(nèi)存在一定的孔隙，一旦被腐蝕介質(zhì)穿透即發(fā)生局部點腐蝕，導致硅烷膜自身的耐蝕性不如磷化膜，而且在后續(xù)的陰極電泳中其抗擊穿能力有限，電泳膜層容易出現(xiàn)縮孔現(xiàn)象，若以降低電壓改善縮孔問題，又會犧牲泳透力。另外，硅烷溶液存放時間較短，易發(fā)生縮聚而失效，即穩(wěn)定性不佳，使其在工業(yè)上的大規(guī)模應用受到限制。為此，人們通過各種方法對硅烷產(chǎn)品進行改性來克服其缺點。

最新型的硅烷改性產(chǎn)品是德國凱密特爾公司推廣應用的硅烷產(chǎn)品，是將氟鋯酸加入到硅烷體系中，經(jīng)鋯鹽與硅烷的協(xié)同作用在金屬基材上形成一種納米復合膜的技術(shù)［8-9］。

鋯鹽組分沉積機理是，金屬浸在pH為4.5的酸性混合溶液中時，便開始溶解，使得溶液pH升高，這樣溶液中的H2ZrF6便不穩(wěn)定，生成Zr(OH)4并最終形成ZrO2顆粒，沉積在金屬基材表面，形成較致密的納米級ZrO2陶瓷顆粒薄層。總反應式如下:

反應式中Me表示Fe、Zn、Al或Mg等基材。

在ZrO2顆粒沉積在金屬表面的同時，硅烷組分通過水解反應形成足量的硅醇基團，與金屬表面氧化層發(fā)生縮聚反應，形成牢固的共價鍵(Si-O-Me)，同時溶液中剩余的硅醇基團相互之間發(fā)生縮聚反應，形成Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此時，ZrO2與部分三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鍵合，形成較厚的納米級硅烷鋯鹽復合膜層［10］，如圖3所示。或者三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)把ZrO2顆粒包裹起來，共同沉積在金屬表面，形成一層致密的有機/無機復合膜，即硅烷鋯鹽復合膜［11］。

圖3 硅鋯復合膜成膜機理

由于復合膜有硅烷提供的Si-O-Me鍵和與漆膜反應的特殊官能團的存在，使得金屬基材與漆膜之間的結(jié)合力有很大的提高;同時由于硅烷鋯鹽鍵合形成的較厚復合膜和ZrO2顆粒填充了硅烷三維網(wǎng)絡(luò)的孔隙，使得膜層的厚度增加，從而為金屬基材提供了優(yōu)良的耐腐蝕性。因此，硅烷鋯鹽復合膜綜合了有機硅烷膜和無機鋯鹽膜的優(yōu)點，在兩者的共同作用下，大大提高了膜層的結(jié)合力和耐蝕性。有研究表明［12］，冷軋鋼板表面附上一層硅烷鋯鹽復合膜后，相比于純硅烷膜其耐蝕性得到提高，與鋅系磷化膜性能相當。

硅烷鋯鹽復合膜的性能，主要取決于氟離子(F－)濃度和溶液的pH。H2ZrF6水解生成F－，隨著其濃度的不斷壘積，F(xiàn)－極易吸附于金屬表面而導致漆膜的附著力和耐腐蝕性下降，所以F－濃度不能太高。溶液pH也要在一定范圍內(nèi)，呈弱酸性。目前沈陽帕卡瀨精有限公司開發(fā)的某硅烷鋯鹽復合產(chǎn)品，其工作液的日常管理參數(shù)，Zr濃度點數(shù)為2.5～3.5，pH 為 3.5 ～4.5，游離 F－質(zhì)量濃度為 30 ～80mg/L。Zr濃度:取處理液10mL，加入20mL pH緩沖溶液以及10mL 5%鹽酸羥胺溶液，以二甲酚橙作指示劑，加熱并保持80～90℃，以0.001mol/L EDTA標準溶液滴定溶液由紫紅色變?yōu)辄S色時為終點，所消耗的EDTA標準液的毫升數(shù)即為Zr濃度，用“點”來表示。

采用氟離子選擇電極法測定游離氟離子濃度，在標準曲線(氟離子標準溶液中測量電位值)上查出相應的氟含量，計算出游離氟濃度。

目前，通常意義上的硅烷產(chǎn)品都是硅烷鋯鹽復合產(chǎn)品，是在融合了硅烷和鋯鹽各自優(yōu)點的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，已成為替代涂裝行業(yè)磷化工藝的主要技術(shù)。

通過添加納米顆粒增加硅烷膜的厚度，改善陰極電泳時的抗擊穿能力。但是，添加的納米粒子的大小和添加量不是越多越好，納米粒子太小或添加量太少無法起到明顯效果，粒子太大或添加得太多，雖然能增加膜厚，但會使膜層變得疏松，反而使膜層的耐蝕性下降。

此外，還可以添加一些緩蝕劑和穩(wěn)定劑，既可以增強硅烷溶液的耐蝕性和穩(wěn)定性，它們又可以與硅烷反應或者通過氫鍵相互作用，協(xié)同沉積到金屬基材表面增加硅烷改性膜的厚度。南京科潤公司結(jié)合這些技術(shù)，成功的將硅烷改性膜的δ從100nm增加到500nm［11］，在電泳時膜層的抗擊穿能力有了很大的提高，可以在保證泳透力的前提下避免縮孔現(xiàn)象的發(fā)生。

硅烷前處理必須與高泳透力的電泳涂料配套使用。由于納米級硅烷膜較薄(100～500nm)，與普通電泳涂料配套使用會導致金屬零件內(nèi)腔的電泳涂覆效果嚴重降低，且易產(chǎn)生漆膜弊病。為此開發(fā)了薄膜超高泳透力電泳漆，其與硅烷前處理配套使用的涂層性能，和與磷化處理配套的涂層性能基本相當［13-14］。目前 PPG、BASF、DuPont和 Nippon 等大公司都有高泳透力電泳漆產(chǎn)品與硅烷技術(shù)相配套。所以，要保證金屬件涂膜的優(yōu)異性能，必須采用高泳透力電泳漆與硅烷產(chǎn)品配套使用。

影響硅烷溶液的不穩(wěn)定性的主要因素是硅烷的縮合，即硅烷分子水解后生成大量的硅醇，很容易相互縮合，導致硅烷溶液的失效。因此要在金屬基材沒有進入硅烷槽液時使硅烷的水解、縮聚達到一個平衡狀態(tài)，使槽液穩(wěn)定，不發(fā)生顯著的縮聚過程。解決這個問題可以通過選擇多種硅烷進行合理的組合使得硅烷溶液既充分水解，生成大量硅醇，又可以通過它們相互之間氫鍵或其他超分子作用保持硅醇的穩(wěn)定，而不會縮合。

另外，更有效的方法是添加某種特殊的穩(wěn)定劑，即復合極性添加劑可以明顯改善硅烷溶液的穩(wěn)定性。實驗證明［11］，采用上述手段獲得的硅烷改性產(chǎn)品在35℃恒溫烘箱中放置半年后仍然是澄清透明的溶液，其穩(wěn)定性較好。

4 總結(jié)

硅烷膜通過共價鍵與金屬基材和有機涂層牢固地結(jié)合，提供優(yōu)越的涂層附著力;硅烷處理工藝簡單、節(jié)能且環(huán)保，所以硅烷處理有望替代傳統(tǒng)的磷化處理。但是由于硅烷產(chǎn)品自身的特點，硅烷膜仍然存在一些缺陷，需要對其進行改性來提高性能。

1)硅烷鋯鹽復合產(chǎn)品作為最新硅烷改性產(chǎn)品，其利用硅烷三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹氧化鋯顆粒，形成致密的有機/無機復合膜，從而改善了硅烷膜的耐蝕性能。

2)硅烷產(chǎn)品與高泳透力電泳漆配套使用，保證涂膜的優(yōu)異性能。

3)硅烷溶液的穩(wěn)定性可以通過添加穩(wěn)定劑得到改善?？傊柰樘幚矸椒ㄊ亲罱l(fā)展起來的一種綠色環(huán)保且有效的涂裝前處理技術(shù)，硅烷產(chǎn)品經(jīng)過改性，其處理工藝也日益成熟，完全能夠適應工業(yè)生產(chǎn)需求，必將廣泛應用于涂裝領(lǐng)域。

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