焦桂萍，陳發(fā)旺，陳紅香，祝維燕，尹燕華

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲056027)

0 引 言

球形活性炭(SAC)是一種新型的活性炭，相比較早已商業(yè)化的粒狀活性炭，其球形外貌使其具備球形度好、灰分低，裝填密度均勻、強(qiáng)度高以及在固定床使用時(shí)阻力小等一系列優(yōu)點(diǎn)［1－3］。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，日本、德國(guó)、美國(guó)、蘇聯(lián)等國(guó)家相繼對(duì)球形活性炭進(jìn)行了研制開(kāi)發(fā)，目前球形活性炭在環(huán)保、醫(yī)藥、軍事、電子等領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景。利用球形活性炭對(duì)毒劑吸附量大的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)的新型織物，可以用作全身透氣防毒服等;利用球形炭對(duì)微生物吸附以及灰份低的特點(diǎn)，可以用于血液透析或者口服藥物;另外，球形活性炭具備普通活性炭的一切優(yōu)點(diǎn)，阻力小，可以用作催化劑載體。

以瀝青為原料制得的瀝青基球形活性炭具有雜質(zhì)含量低、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑分布易控制等一系列優(yōu)良性能，瀝青基球形活性炭的制備和應(yīng)用成為研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。瀝青基球形活性炭的制備工藝包括成球、氧化不熔化和碳化活化工藝等。成球即是將一定粒度的不規(guī)則的瀝青顆粒采用懸浮或乳化等方法成球，成球以后再通過(guò)氧化不熔化階段將瀝青球固化，固化后經(jīng)過(guò)通常的炭化活化工藝即可得到高比表面積的球形活性炭，其中瀝青球的球形度及其形貌對(duì)后續(xù)的氧化、碳化等工藝及其吸附性能有著重要的影響，成球工藝是關(guān)鍵工藝。

瀝青基球形活性炭的成球方法主要有懸浮法和乳化法［4－6］。懸浮法一般采用高軟化點(diǎn)原料瀝青與減粘劑(萘、甲基萘等)以一定比例混合加熱得到低軟化點(diǎn)的調(diào)制瀝青，調(diào)制瀝青冷卻后破碎成一定大小的顆粒，在水中有分散劑存在下加熱至成球溫度，利用瀝青自身的表面張力和攪拌槳的剪切力來(lái)制備瀝青球。乳化法則是將原料中溫瀝青和硝基苯放入帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中升溫使得瀝青的軟化點(diǎn)提高，然后將釜溫降低并向釜中加入乳化劑，使得瀝青混合物在高于其軟化點(diǎn)的溫度下呈低粘度液態(tài)分散膠體，攪拌，使之在表面張力的作用下成球。懸浮法可以通過(guò)控制調(diào)制瀝青的破碎粒度嚴(yán)格控制瀝青球的粒徑分布，因此制得的瀝青球粒徑均勻，而乳化法得到的瀝青球大小較難控制，粒徑分布較寬。

本文采用280 ℃的高軟化點(diǎn)瀝青為原料，制備了不同萘含量的調(diào)制瀝青，采用懸浮法成球，考察了成球溫度、成球時(shí)間、攪拌速度、萘含量等對(duì)瀝青球表面形貌的影響，為瀝青基球形活性炭的工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 瀝青調(diào)制

以各向同性的高軟化點(diǎn)瀝青為原料，其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。瀝青研磨至100 目以下與不同含量的減粘劑萘充分混合加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至250 ℃，恒溫?cái)嚢? h，冷卻后得到低軟化點(diǎn)的調(diào)制瀝青樣品A－E。

表1 原料瀝青的基本性質(zhì)Tab.1 The basic characters of the raw pitch

1.2 瀝青球的制備

將得到的調(diào)制瀝青破碎，取粒徑在0.45－1.5 mm 之間的瀝青顆粒加入高壓反應(yīng)釜中采用懸浮法成球，以水為分散介質(zhì)，以聚乙烯醇(PVA)為分散劑在設(shè)定溫度和轉(zhuǎn)速下攪拌，經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾后得到瀝青球。

1.3 分析測(cè)試

采用X－4 型顯微熔點(diǎn)儀對(duì)調(diào)制瀝青樣品的軟化點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，利用Nikon 公司Eclipse E100 型顯微鏡對(duì)瀝青球進(jìn)行觀(guān)察，并通過(guò)顯微鏡圖像分析系統(tǒng)采集并計(jì)算球形度，以獲得瀝青球的球形度和表面光滑程度等形態(tài)信息。球形度為球形活性炭短半軸和長(zhǎng)半軸之比，平均球形度是不少于30 個(gè)瀝青球的球形度的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料瀝青及調(diào)制瀝青的物性指標(biāo)

將軟化點(diǎn)為280 ℃的原料瀝青與不同比例的萘混合加熱后獲得調(diào)制瀝青，本實(shí)驗(yàn)研究的萘含量范圍為30% ～45%，通過(guò)顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定不同萘含量調(diào)制瀝青的軟化點(diǎn)，表2 給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2 可以看出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ～42.5%的萘以后，調(diào)制瀝青的軟化點(diǎn)降至原料瀝青軟化點(diǎn)的30%左右，適合以水為分散介質(zhì)在相對(duì)溫和的溫度條件下成球;且隨著萘含量的提高，調(diào)制瀝青的軟化點(diǎn)相應(yīng)降低。

表2 不同萘含量調(diào)制瀝青的性質(zhì)Tab.2 The characters of the mixed pitch with different naphthalene content

2.2 成球溫度的影響

成球溫度是指瀝青顆粒能夠完全成球時(shí)分散介質(zhì)的溫度，成球溫度對(duì)球形度的影響如圖1所示。圖1 給出了萘含量為30%的調(diào)制瀝青(樣品E)不同成球溫度下得到的瀝青球在顯微鏡下的形貌。95 ℃下，部分瀝青已成球，但球形度不好;105 ℃下，大部分瀝青已成球，且球形度較好;110 ℃和115 ℃下，幾乎全部瀝青都成球，且球形度好;當(dāng)成球溫度升至120 ℃時(shí)，瀝青全部成球，但部分瀝青球發(fā)生粘連，球徑變大。由此可見(jiàn)，成球溫度對(duì)瀝青球形貌的影響較大，調(diào)制瀝青存在最佳的成球溫度。對(duì)于萘含量為30%的調(diào)制瀝青，其最佳成球溫度為110 ℃～115 ℃。

圖1 調(diào)制瀝青E 不同溫度下成球的顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 The microscope images of sample E of different balling temperature

樣品A－D 的成球?qū)嶒?yàn)結(jié)果與樣品E 類(lèi)似，不同萘含量的調(diào)制瀝青都存在相應(yīng)的最佳成球溫度，一般高出調(diào)制瀝青的軟化點(diǎn)5 ℃～15 ℃左右(見(jiàn)表2)。當(dāng)分散介質(zhì)的溫度低于最佳成球溫度時(shí)，瀝青已經(jīng)軟化，部分瀝青已經(jīng)成球，但成球率低且球形度不好;當(dāng)分散介質(zhì)的溫度達(dá)到最佳成球溫度時(shí)，瀝青軟化，形成良好的流變態(tài)，在攪拌形成的懸浮狀態(tài)和分散劑的保護(hù)下，瀝青顆粒在表面張力的作用下形成球體;當(dāng)分散介質(zhì)溫度高于最佳成球溫度時(shí)，瀝青徹底軟化，球與球之間易發(fā)生粘連。

2.3 成球時(shí)間的影響

成球時(shí)間是指達(dá)到設(shè)定成球溫度后恒溫?cái)嚢璧臅r(shí)間，由表3 可知，成球時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)球形度影響不是很大，這說(shuō)明在較短的時(shí)間內(nèi)瀝青顆粒內(nèi)部溫度達(dá)到均勻，因而在短時(shí)間內(nèi)成球。本實(shí)驗(yàn)選定攪拌時(shí)間為30 min。

表3 成球時(shí)間對(duì)瀝青球形貌的影響Tab.3 The effect of balling time on morphologies of pitch spheres

2.4 攪拌速度的影響

攪拌可防止固體粒子沉降、聚集，促進(jìn)物料流動(dòng)、強(qiáng)化傳熱。在懸浮法成球過(guò)程中，攪拌可以防止瀝青顆粒發(fā)生沉降和粘連，表4 給出了攪拌速度對(duì)瀝青球形貌的影響?？梢钥闯?，攪拌速度較低時(shí)(200 r/min)，所得瀝青球的球形度較差，部分發(fā)生聚集粘連;攪拌速度達(dá)到300 r/min 后，得到的瀝青球球形度較好且不發(fā)生聚集粘連現(xiàn)象，繼續(xù)加大轉(zhuǎn)速，得到的瀝青球球形度相較300 r/min 時(shí)變化不大，因此本實(shí)驗(yàn)一般選取攪拌速度在300 r/min。

表4 攪拌速度對(duì)瀝青成球形貌的影響Tab.4 The effect of stir speed on morphologies of pitch spheres

2.5 萘含量對(duì)形貌的影響

添加萘可以降低瀝青的軟化點(diǎn)，萘含量升高，調(diào)制瀝青的軟化點(diǎn)降低，更利于瀝青在較低溫度下成球。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，萘含量高時(shí)，盡管所得的瀝青球的球形度較好但瀝青球表面不光滑，圖2 給出了不同萘含量的調(diào)制瀝青在各自最佳成球條件下所得瀝青球的顯微鏡照片?？梢钥闯?，隨著調(diào)制瀝青萘含量由45%逐漸降至30%，所得瀝青球表面逐漸變得光滑，含萘量為30%的調(diào)制瀝青得到了表面光滑球形度極佳的瀝青球樣品。文獻(xiàn)報(bào)道［7］萘除了可以降低瀝青的軟化點(diǎn)便于成球之外，萘還起到造孔劑的作用，成球以后，萘逐漸從瀝青球中揮發(fā)出來(lái)形成孔道結(jié)構(gòu)以便于后續(xù)氧化過(guò)程和炭化過(guò)程中氣體的進(jìn)入。對(duì)于萘含量高的瀝青球而言，在成球的過(guò)程中和成球以后，會(huì)有較多的萘揮發(fā)出去從而留下較多的空隙，因此表面會(huì)變得凹凸不平;而萘含量低的瀝青球(30%)，由于萘揮發(fā)的較少因而表面較光滑。萘含量進(jìn)一步降低時(shí)，成球溫度會(huì)較高(＞130℃)，此溫度下分散劑PVA 會(huì)發(fā)生變化，起不到保護(hù)瀝青球不發(fā)生粘連的作用。因此萘含量為30%較為適宜。

圖2 不同含萘量調(diào)制瀝青成球的顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 The microscope images of pitch spheres with different naphthalene content

3 結(jié) 語(yǔ)

1)以軟化點(diǎn)為280 ℃的高溫瀝青為主要原料通過(guò)添加萘降低瀝青的軟化點(diǎn)，以水為分散介質(zhì)、PVA 為分散劑，在溫和條件下采用懸浮法可制得球形度較好的瀝青球。調(diào)制瀝青的軟化點(diǎn)隨著萘含量的提高而降低。

2)成球溫度是瀝青球制備的關(guān)鍵因素，不同萘含量的調(diào)制瀝青存在不同最佳成球溫度，該溫度范圍一般高于調(diào)制瀝青軟化點(diǎn)5℃～15℃。低于最佳成球溫度，成球率低且球形度不好;高于最佳成球溫度，瀝青球容易發(fā)生粘連和聚集。

3)調(diào)制瀝青的萘含量影響瀝青球的表面形貌，萘含量過(guò)高時(shí)，得到的瀝青球盡管球形度較好，但表面不光亮，萘含量為30%的調(diào)制瀝青制得的瀝青球具有較好的外觀(guān):球形度好、表面光滑。萘含量為30%的調(diào)制瀝青的最佳成球條件為:成球溫度，110℃～115℃;攪拌速度，300 r/min;成球時(shí)間為30 min。

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