呂正偉，姜金梅，孟婷婷，季永新**

（南京林業(yè)大學 化學工程學院，江蘇 南京210037）

前 言

聚硅氧烷兼具有機聚合物及無機材料的特性，均源于其不尋常的分子鏈結(jié)構(gòu)[1～2]。因主鏈為Si-O-Si結(jié)構(gòu)而具有無機物的無毒、無污染、耐腐蝕、耐老化及使用壽命長等性能；又因側(cè)鏈含有機基團而具有高分子材料的柔韌性和易加工的特點[3～5]。聚醚改性硅油是通過嵌段共聚或接枝共聚在聚硅氧烷鏈上引入聚醚鏈段。經(jīng)過改性，親水的聚醚鏈段賦予其水溶性，疏水的聚硅氧烷鏈段賦予其低表面張力。這種特殊的雙親結(jié)構(gòu)使之具有優(yōu)異的表面活性，已廣泛用作勻泡劑、乳化劑、流平劑、消泡劑、織物整理劑、潤濕劑等，已成為改性硅油產(chǎn)量最大的品種之一[6]。

本文以烯丙基聚醚和含氫硅油為原料，氯鉑酸-異丙醇溶液為催化劑，采用硅氫加成[7]的方法合成聚醚改性硅油，并探索了反應的較優(yōu)反應條件，研究了合成產(chǎn)品的表面性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑：低含氫硅油PHMS，活性氫含量0.18%～0.5%，（工業(yè)級）；烯丙基聚醚PE，（工業(yè)級），揚州晨化新材料股份有限公司）；六甲基二硅氧烷MM，（工業(yè)級）；氯鉑酸-異丙醇溶液（自制）；溴、乙酸、硫代硫酸鈉、四氯化碳、碘化鉀等均為分析純。

主要儀器：美國Nicolet60SXR-FTIR傅立葉變換紅外光譜儀，QBZY系列全自動表面張力儀，瑞士布魯克拜厄斯賓AVANCEIII600MHz核磁共振波譜儀。

1.2 聚醚改性有機硅的合成

1.2.1 合成原理

通過硅氫加成反應合成了聚醚改性硅油。硅氫加成反應是指在氯鉑酸催化作用下含氫硅油中的Si-H鍵與烯丙基聚醚中的C=C鍵反應，Si-H鍵加成到C=C鍵上，反應如下式所示：

1.2.2 含氫硅油的調(diào)聚

在配有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的250mL四口燒瓶中，加入六甲基二硅氧烷（MM）、含氫硅油和適量催化劑硫酸，攪拌，加熱至60℃，反應6h。將得到的液體充分冷卻、緩慢的加入固體氫氧化鈣粉末中和酸，調(diào)節(jié)pH值為6～7，用真空泵抽濾，濾除中和生成的固體。將得到的產(chǎn)品加入無水硫酸鎂干燥，用真空泵抽濾，濾除中和生成的固體，得到透明的產(chǎn)品即為低相對分子質(zhì)量低含氫硅油。

1.2.3 聚醚改性硅油合成

在配有溫度計、攪拌器、氮氣導氣管和回流冷凝器的250mL四口燒瓶中，加入計量的含氫硅油、聚醚和催化劑氯鉑酸，通氮氣10min后，以轉(zhuǎn)速150～200r/min進行攪拌，加熱至一定溫度后控制反應溫度恒定不變，反應一定時間，停止反應即可得到無色、黃色或褐色透明狀液體即為聚醚改性硅油。

1.3 產(chǎn)物性能測試與分析

1.3.1 活性氫的物質(zhì)的量分數(shù)和轉(zhuǎn)化率的測定

含氫物質(zhì)的量分數(shù)的測定及轉(zhuǎn)化率的計算參考文獻[8]。

1.3.2 產(chǎn)物的紅外光譜分析

采用KBr壓片法對產(chǎn)物進行紅外光譜的表征分析。

1.3.3 產(chǎn)物的核磁共振氫譜分析

以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，用核磁共振儀（600 MHz）對產(chǎn)物進行核磁共振氫譜分析。

1.3.4 表面張力的測定

靜態(tài)表面張力的測定方法：取一定量的樣品以溶劑稀釋后，以不同濃度添加到樹脂中，用QBZY表面張力儀測定，采取鉑金片法測定。

1.3.5 鮮映性、光澤測試

按標準配方配制色漆，加入混合溶劑調(diào)整至涂布黏度，用全自動機動涂布機在鋁板上進行涂布，放至表干，于90℃恒溫干燥箱內(nèi)烘烤30min，取出后于室溫下放置至規(guī)定時間，于測試條件下測定桔皮及光澤。

1.3.6 滑爽度的測試

羥基丙烯酸黑漆中添加0.15%以溶劑稀釋至10%的樣品，按黑漆∶固化劑=4∶1配制，刮板并表干后于90℃干燥30min，放置規(guī)定時間后測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚改性有機硅流平劑的合成

本實驗主要是通過改變反應條件來提高產(chǎn)品的表面流平性能和硅氫加成的反應轉(zhuǎn)化率。其中反應的轉(zhuǎn)化率通過測定反應后產(chǎn)物的含氫量來測定，通過測定產(chǎn)物表面張力、樹脂相容性、鮮映性、光澤以及動摩擦系數(shù)值等來表征其表面流平性能。

2.1.1 正交實驗分析

在該硅氫加成反應中，影響轉(zhuǎn)化率的主要因素有以下幾個:反應時間t（A），反應溫度T（B），反應催化劑量（C）及反應物配比（D，Si-H與C=C物質(zhì)的量之比）。四個因素分別設三個水平，選用正交表L9（34）進行實驗，試驗設計方案與結(jié)果如表1、表2所示。

表1 正交實驗因素及水平表Table 1 The factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交實驗方案及結(jié)果Table 2 The orthogonal experimental program and results

由表2可見，各因素對硅氫鍵轉(zhuǎn)化率的影響如下：B＞C＞D＞A，即反應溫度對硅氫加成反應的影響最顯著。高溫有利于反應的進行，但溫度過高引起分子交聯(lián)，導致體系黏度增大，影響產(chǎn)品性能；反應物配比對轉(zhuǎn)化率也有很大影響，隨著含氫硅油與聚醚的物質(zhì)的量比的增加，轉(zhuǎn)化率增高，但過高會引起副反應發(fā)生，影響產(chǎn)物性能；隨著催化劑用量的增加，反應速度加快、轉(zhuǎn)化率提高，但用量達到一定值后，對反應速度無明顯影響，且還會因反應產(chǎn)生的鉑黑導致產(chǎn)物色澤加深，產(chǎn)品外觀變差，限制了其使用范圍；反應時間對反應轉(zhuǎn)化率的影響相對較小，本試驗方案中反應8h，已基本完全反應。結(jié)合正交實驗進行方差分析，最終得到較佳合成方案為A2B2C2D2，即反應時間為8h，反應溫度為130℃，催化劑用量為20μg/g，反應物配比為1∶1.2。

2.1.2 重現(xiàn)性實驗

對正交實驗結(jié)果進行方差分析，得到最佳實驗條件，即反應時間為8h，反應溫度為130℃，催化劑用量為20μg/g，反應物配比為1∶1.2。在最佳工藝條件下用含氫硅油與聚醚在氯鉑酸催化下進行重復性實驗，反應轉(zhuǎn)化率可達94.45%。

表3 重現(xiàn)性實驗結(jié)果Table 3 The results of reproducibility experiment

2.2 產(chǎn)物分析

以含氫硅油與烯丙基聚醚在原料配比n（Si-H）:n（C=C）=1∶1.2，催化劑用量20μg/g，反應溫度120℃的條件下，反應8h合成了聚醚改性硅油產(chǎn)物，并分別對原料含氫硅油（a）與聚醚改性硅油產(chǎn)物（b）進行分析，紅外譜圖如圖1：

圖1 反應物（a）與產(chǎn)物（b）的紅外譜圖Fig.1 The IR spectra of reactants（a）and products（b）

對比圖中含氫硅油（a）的紅外吸收峰，聚醚改性硅油（b）的各特征峰歸屬分別為：802.96cm-1附近是二甲基硅氧鏈節(jié)的特征吸收峰；1029.63～1101.47cm-1附近是Si-O-Si和C-O-C鍵的特征吸收峰；1259.88cm-1附近是Si-C鍵的特征吸收峰；在2156cm-1附近未出現(xiàn)Si-H鍵的特征吸收峰，說明產(chǎn)物基本不含Si-H鍵，即含氫硅油中硅氫鍵基本轉(zhuǎn)化；在2868.67～2960.69cm-1附近是-CH3、-CH2特征吸收峰，且1029.63～1101.47cm-1與2868.67～2960.69cm-1處紅外吸收峰增強變寬，是由于反應接枝的聚醚含有大量亞甲基。由上圖可以判斷硅氫加成反應較為完全，得到了聚醚改性有機硅產(chǎn)物。

2.3 聚醚改性硅油核磁氫譜分析

本實驗選取含氫量為0.18%含氫硅油與聚醚C（結(jié)構(gòu)見下文）反應制得的聚醚改性有機硅結(jié)構(gòu)如下：

圖2 產(chǎn)物核磁共振氫譜Fig.2 The 1HNMR spectrum of product

由圖2可知產(chǎn)物的1H-NMR（CDCl3，600MHz）對應氫峰的歸屬為：δ=0～0.107ppm附近為有機硅上的甲基氫（Si-CH3）的峰；δ=1.107～1.131ppm附近為接枝烯丙基的亞甲基氫（Si-CH2CH2CH2-）的氫峰；δ=3.355～3.592ppm附近為聚醚中-CH（CH3）CH2O-上氫峰；δ=3.606～3.648ppm附近為聚醚中-CH2CH2O-上的氫峰；δ=7.260ppm為氘代氯仿的溶劑峰。譜圖中在δ=4.70ppm處Si-H鍵的化學位移吸收峰全部消失，說明含氫硅油中Si-H鍵與烯丙基聚醚中的C=C雙鍵之間發(fā)生了硅氫加成反應形成了Si-C鍵，反應較為完全，合成了聚醚改性有機硅產(chǎn)物。

3 表面性能研究及表征

在上述優(yōu)化條件下，選用不同低含氫硅油（側(cè)鏈含氫硅油S1、S2、S3，其中含氫量為S1

表4 烯丙基聚醚分子式Table 4 The molecular formula of allyl polyether

3.1 自制流平劑的表面張力值測試

表面張力是液體的內(nèi)在性質(zhì)，其大小主要取決于液體自身和其接觸的另一相物質(zhì)的種類。聚醚改性有機硅的雙親結(jié)構(gòu)使其能大幅度的降低體系表面張力，而這個能力也是作為流平劑的重要性能參數(shù)之一。本實驗采用向丙烯酸清漆中分別添加不同含量的樣品，振蕩均勻，測表面張力。

3.1.1 側(cè)鏈含氫硅油制流平劑

（1）硅油含氫量對產(chǎn)物表面張力的影響。

選用不同側(cè)鏈含氫硅油（S1、S2、S3）和烯丙基聚醚A為原料，制得了不同的聚醚改性有機硅流平劑，加以命名并測得其表面張力值。

表5 側(cè)鏈硅油含氫量對產(chǎn)物表面張力的影響Table 5 The effects of the hydrogen content of silicone oil with various side chains on the surface tension of product

由表5可知，隨著側(cè)鏈含氫硅油的含氫量的增大，產(chǎn)物的表面張力呈現(xiàn)增大的趨勢。硅油能夠降低表面張力是由于其甲基呈規(guī)整反式在界面排布，而隨著聚醚鏈段的接枝密度增大，產(chǎn)物中的聚硅氧烷鏈段在溶液表面就不容易定向排列，導致表面張力下降趨勢減弱。

（2）聚醚結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物表面張力的影響。

選用側(cè)鏈含氫硅油S2和烯丙基聚醚A、B、C為原料，制得了不同的聚醚改性有機硅流平劑，加以命名并測得其表面張力值。

表6 聚醚結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物表面張力的影響Table 6 The effects of polyether structure on the surface tension of product

由表6可知，對比PS2A與PS2B，使用甲氧基封端的烯丙基聚醚有助于降低表面張力，這是由于甲氧基封端聚醚與聚二甲基硅氧烷主鏈相容性好于羥基封端聚醚；對比PS2B與PS2C，增加聚醚中PO含量有助于降低表面張力，這是由于增加PO含量能夠提高產(chǎn)物在樹脂中的相容性，從而更好地降低體系的表面張力。綜合對比，側(cè)鏈含氫硅油自制流平劑PS2C的表面張力性能最好。

3.1.2 端含氫硅油制流平劑

（1）硅油相對分子質(zhì)量對產(chǎn)物表面張力的影響。

選用不同端基含氫硅油（DS1、DS2、DS3）和烯丙基聚醚B為原料，制得了不同的聚醚改性有機硅流平劑，加以命名并測得其表面張力值。

表7 端氫硅油含氫量對產(chǎn)物表面張力的影響Table 7 The effects of the hydrogen content of silicone oil with various terminal groups on the surface tension of product

由表7可知，隨著端氫硅油的含氫量的增大（即相對分子質(zhì)量減?。a(chǎn)物的表面張力呈現(xiàn)增大的趨勢。這是由于端氫硅油的含氫量越大則聚硅氧烷鏈段越短，即相對分子質(zhì)量越小，聚硅氧烷與聚醚鏈段比例越小，因此導致產(chǎn)物表面張力增大。

（2）聚醚結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物表面張力的影響。

選用端基含氫硅油DS2和烯丙基聚醚B、C、D為原料，制得了不同的聚醚改性有機硅流平劑，加以命名并測得其表面張力值。

表8 聚醚結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物表面張力的影響Table 8 The effects of polyether structure on the surface tension of product

由表8可知，對比PDS2B與PDS2C，在烯丙基聚醚中增加PO的含量有助于降低表面張力，這是由于增加PO含量能夠提高產(chǎn)物在樹脂中的相容性，從而更好地降低體系的表面張力；對比PDS2C、PDS2D，烯丙基聚醚保持EO/PO比例不變，增加了EO、PO接枝數(shù)量使得聚醚相對分子質(zhì)量增大，阻礙了降低表面張力的趨勢。綜合對比，端基含氫硅油自制流平劑PDS2C的表面張力性能最好。

3.2 自制流平劑的應用性能

涂料施工后流動及干燥成膜過程中濕漆膜內(nèi)的涂料流動易引起漆膜缺陷，如縮孔、桔皮、針眼、發(fā)花霧影等等。添加流平劑能促使涂料在干燥成膜過程中形成一個平整、光滑、均勻的涂膜，防止漆膜缺陷的產(chǎn)生，因此鮮映性、光澤及滑爽度也是流平劑的重要評價標準。結(jié)合以上結(jié)論選取PS2C、PDS2C自制流平劑產(chǎn)品與進口樣品TEGO450、BYK333進行對比測試。

表9 自制流平劑及進口樣品鮮映性對比測試Table 9 The comparison testing of DOI between homemade leveling agents and the imported samples

表10 自制流平劑及進口樣品光澤、滑爽度對比測試Table 10 The comparison testing of gloss and smooth degree between homemade leveling agents and the imported samples

由表9、表10可知，自制聚醚改性有機硅流平劑產(chǎn)品PS2C與PDS2C對比結(jié)果顯示自制端基含氫硅油改性產(chǎn)品性能相比側(cè)鏈含氫改性產(chǎn)品性能更加優(yōu)越。PS2C在鮮映性、光澤及滑爽度與進口樣品較為接近；PDS2C在長波鮮映性較接近，其余性能均優(yōu)于進口樣品，可以替代進口產(chǎn)品，具有較好的應用前景。

4 結(jié) 論

（1）以低含氫硅油與烯丙基聚醚為原料，在氯鉑酸催化作用下，進行無溶劑硅氫加成反應合成了聚醚改性有機硅共聚物。通過正交試驗確定了較優(yōu)的反應工藝：反應時間為8h，反應溫度為130℃，催化劑用量為20μg/g，反應物配比n（Si-H):n（C=C)物質(zhì)的量比為1∶1.2。

（2）通過紅外光譜及核磁氫譜分析，可知在優(yōu)化工藝下反應較為完全，合成了聚醚改性有機硅產(chǎn)物。

（3）選用不同的含氫硅油與烯丙基聚醚，制得了聚醚改性有機硅流平劑。研究了硅油含氫量、相對分子質(zhì)量及聚醚結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物表面張力的影響。

（4）自制聚醚改性有機硅流平劑PS2C、PDS2C與進口樣品測試結(jié)果接近，可替代進口產(chǎn)品，具有良好的應用前景。

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