吳學(xué)科，梁冬梅，2

(1.凱里學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，貴州 凱里 556011;2.山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100)

0 引言

三氟化硼(BF3)是一種廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和石油化工的催化劑，在很多有機(jī)反應(yīng)如烷基化、聚合、異構(gòu)化、加成、縮合及分解等過(guò)程中都有廣泛的應(yīng)用[1]，其乙醚絡(luò)合物也廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成[2];同時(shí)，三氟化硼是電子工業(yè)和光纖工業(yè)的重要原料之一，是硅鍺外延、擴(kuò)散和離子注入過(guò)程的P 型摻雜源[3]，主要用于半導(dǎo)體器件和集成電路生產(chǎn)的離子注入和摻雜，是內(nèi)部焊接中的氣溶劑、環(huán)氧樹(shù)脂中的固化劑[4]，能防止鎂及其合金在熔融鑄造時(shí)發(fā)生氧化作用，也可作鋼或其他金屬表面硼化處理劑的組分，還用作鑄鋼的潤(rùn)滑劑，可作為制備光纖預(yù)制件的原料.由于在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，三氟化硼備受學(xué)者們的關(guān)注[5].就目前的研究來(lái)看，外電場(chǎng)作用下三氟化硼的紅外發(fā)光和激發(fā)特性的研究還未見(jiàn)報(bào)道，而分子在外電場(chǎng)作用下幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)都要發(fā)生一定的改變，進(jìn)而影響分子的激發(fā)特性，產(chǎn)生諸多的新化學(xué)變化和物理特性變化，這些變化規(guī)律能為許多領(lǐng)域的研究提供參考，因此，外電場(chǎng)作用下分子特性的研究引起了許多學(xué)者的極大興趣和重視[6-7].

本文采用密度泛函B3LYP 方法在6-311++g(3df，3pd)基組水平上，對(duì)BF3分子沿1B-2F 鍵方向(Y 軸方向)施加由-0.04a.u.到0.04a.u.的外電場(chǎng)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研究了分子結(jié)構(gòu)、分子總能量、電荷分布和偶極矩隨外場(chǎng)的變化關(guān)系，再采用雜化CIS/6-311++g (3df，3pd)方法研究外電場(chǎng)下BF3分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜、激發(fā)能及振子強(qiáng)度的變化.其中1a.u=5.14225 ×1011V/m.

1 理論和計(jì)算方法

外電場(chǎng)作用下分子體系的哈密頓量H為[8]

其中Hint代表輻射場(chǎng)與物質(zhì)相互作用哈密頓量，在偶極近似下有

其中μ為電偶極矩，F(xiàn)外電場(chǎng)強(qiáng)度.根據(jù)Grozema等提出的模型[9-10]，對(duì)BF3分子(如圖1所示)，沿1B-2F 鍵(Y 軸)方向，加一系列外電場(chǎng)(-0.04～0.04a.u.)，采用B3LYP 方法在6-311++g (3df，3pd)基組水平上對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和分子隨外場(chǎng)變化特性進(jìn)行分析，在此基礎(chǔ)上采用CIS/6-311++g(3df，3pd)方法對(duì)BF3分子的UV-Vis 光譜、激發(fā)能及振子強(qiáng)度等進(jìn)行了計(jì)算.

圖1 BF3分子基本結(jié)構(gòu)

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 外場(chǎng)對(duì)BF3分子基態(tài)的影響

采用HF、B3LYP 等方法在無(wú)外場(chǎng)作用情況下對(duì)BF3分子進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得出分子鍵長(zhǎng)、基態(tài)能量如表1所示，可以看出，B3LYP/6-311++g (3df，3pd)方法優(yōu)化得到的BF3分子基態(tài)鍵長(zhǎng)最接近實(shí)驗(yàn)值[11]，同時(shí)分子基態(tài)能量也是最低，因此，在后面采用B3LYP/6-311++g (3df，3pd)方法來(lái)優(yōu)化分子基態(tài)結(jié)構(gòu)是可行的.

表1 BF3分子計(jì)算鍵長(zhǎng)R (nm)與實(shí)驗(yàn)值R (nm)的比較

BF3分子在1B-2F 鍵方向(Y 軸方向)的外電場(chǎng)(-0.04a.u—0.04a.u)作用下，分子基態(tài)參數(shù)隨外電場(chǎng)變化情況如表2所示.

表2 不同外電場(chǎng)下BF3分子的基態(tài)鍵長(zhǎng)、總能量、偶極矩、電荷分布、HOMO 能級(jí)、LUMO 能級(jí)和能隙

圖2 BF3分子鍵長(zhǎng)隨電場(chǎng)變化

圖3 BF3分子總能量隨電場(chǎng)的變化

圖4 BF3分子偶極矩隨電場(chǎng)的變化

圖5 BF3分子HOMO 能級(jí)和LUMO 能級(jí)隨電場(chǎng)變化

由表2及圖2可以看出，分子鍵長(zhǎng)與外場(chǎng)強(qiáng)度存在一定的依賴關(guān)系，在電場(chǎng)由-0.040a.u.增大到0.040a.u.過(guò)程，BF3分子的基態(tài)鍵長(zhǎng)R (1B-2F)逐漸增加，且增幅呈上升趨勢(shì)，然而基態(tài)鍵長(zhǎng)R (1B-3F，4F)卻逐漸減小，且逐漸趨于平緩.分子鍵長(zhǎng)參數(shù)的變化可以用電荷轉(zhuǎn)移引起分子內(nèi)電場(chǎng)的變化來(lái)解釋[7]，外電場(chǎng)由-0.040a.u.增大到0.040a.u.過(guò)程，電子的局域轉(zhuǎn)移導(dǎo)致1B-2F 間的內(nèi)電場(chǎng)減小，R (1B-2F)增大;而1B-3F，1B-4F 間的內(nèi)電場(chǎng)增大，所以R (1B-3F，4F)減小.體系總能量隨外場(chǎng)變化如圖3所示，可以看出，當(dāng)兩個(gè)方向電場(chǎng)逐漸增大時(shí)，體系總能量都減小，并且減幅逐漸增大.圖4所示為分子偶極矩隨外場(chǎng)變化情況，可以看出，當(dāng)電場(chǎng)F =0a.u.時(shí)分子偶極矩μ=0.0004Debye，趨近于0，映證了BF3分子為無(wú)極分子，隨正、負(fù)向外電場(chǎng)增加過(guò)程，偶極矩成線性增大，說(shuō)明在外電場(chǎng)作用下，BF3分子發(fā)生了極化.

外場(chǎng)作用下的體系最高占據(jù)軌道HOMO 能量EH和最低空軌道LUMO 能量EL隨外場(chǎng)變化情況圖5所示，可以看出，LUMO 能量EL受外場(chǎng)影響較大，無(wú)外電場(chǎng)時(shí)LUMO 能量EL最大，當(dāng)給體系施加正、負(fù)向電場(chǎng)時(shí)，LUMO 能量EL逐漸減小，并且減幅逐漸加大，而HOMO 能量EH受外場(chǎng)影響較小，因此能隙EG受到外場(chǎng)的影響類似于LUMO 能量EL的變化，隨著兩個(gè)方向電場(chǎng)的增加，能隙EG逐漸減小，并且減幅逐漸加大.根據(jù)前線軌道理論[7]，說(shuō)明電子由占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力受電場(chǎng)影響較大，當(dāng)體系受外電場(chǎng)作用時(shí)，電子躍遷能力增強(qiáng)，容易從最高占據(jù)軌道激發(fā)至空軌道形成空穴.

從表2的外場(chǎng)下電荷分布可以看出，BF3分子的原子電性和電荷分布都受到外場(chǎng)影響，但各原子受外場(chǎng)的影響結(jié)果不一.當(dāng)外場(chǎng)從-0.04a.u.變化到0.04a.u.的過(guò)程，1B原子帶正電荷，而2F原子在電場(chǎng)從-0.04a.u.變化到-0.01a.u.時(shí)帶正電荷，電場(chǎng)等于或大于0a.u.時(shí)帶負(fù)電荷，然而3F、4F原子在電場(chǎng)從-0.04a.u.變化到0.01a.u.時(shí)帶負(fù)電荷，電場(chǎng)等于或大于0.02a.u.時(shí)帶正電荷，由于BF3分子本身不帶電荷，所以B原子和3個(gè)F原子所帶的電荷總和為零.外電場(chǎng)從-0.04a.u.變化到0.04a.u.過(guò)程，B、F原子周圍的電荷密度都有先減小后增大的趨勢(shì)，對(duì)于B原子，電場(chǎng)從-0.04a.u.變化到0a.u.的過(guò)程，原子周圍電荷密度逐漸減小，在F =0a.u.時(shí)電荷分布系數(shù)達(dá)到最小值0.123419，當(dāng)外電場(chǎng)由0a.u.變化到0.04a.u.過(guò)程，B原子周圍正電荷密度又逐漸增大;F原子周圍電荷密度受電場(chǎng)影響更大，正向的外場(chǎng)增大過(guò)程，2F原子周圍電荷密度逐漸減小，在F =-0.01a.u.時(shí)電荷分布系數(shù)達(dá)到最小值0.005417，當(dāng)外電場(chǎng)繼續(xù)增大時(shí)，原子的電性由正電性變?yōu)樨?fù)電性，電荷密度開(kāi)始增大，當(dāng)F=0.04a.u.時(shí)2F原子周圍電荷電荷分布系數(shù)達(dá)到-0.271535;對(duì)于3F、4F原子，當(dāng)電場(chǎng)增加到F =0.02a.u.時(shí)，電荷密度達(dá)到最小的0.007764，當(dāng)外場(chǎng)大于0.02a.u.時(shí)，3F、4F原子周圍電荷密度又開(kāi)始增大.

2.2 外電場(chǎng)對(duì)分子激發(fā)態(tài)的影響

采用雜化CIS 方法在6-311++g (3df，3pd)基組水平上，計(jì)算了不同電場(chǎng)下BF3分子的UV-Vis 光譜、前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖6和表3所示.由圖6可以看出，無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，BF3分子在81.35 nm和84.85 nm 處出現(xiàn)雙紫外吸收峰，吸收強(qiáng)度分別為7 960.38 L·mol-1·cm-1和5 669.26 L·mol-1·cm-1，當(dāng)外電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增大時(shí)，BF3分子的紫外光譜吸收峰發(fā)生了紅移，說(shuō)明隨外電場(chǎng)的增加，電子躍遷需要的能量逐漸降低，但吸收峰仍處在遠(yuǎn)紫外區(qū).

圖6 BF3分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

從表3可以看出，外場(chǎng)F=0a.u.時(shí)各個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能最大，隨外場(chǎng)的增加，各激發(fā)態(tài)的激發(fā)能都有減小趨勢(shì)，如第一激發(fā)態(tài)在外場(chǎng)F =0a.u.激發(fā)能為13.6360eV，當(dāng)外場(chǎng)變化為0.04a.u.時(shí)，激發(fā)能分別減小到11.3854eV，這一結(jié)果也說(shuō)明:隨外場(chǎng)變大，BF3分子變得越來(lái)越容易激發(fā)，這正好與分子軌道能隨外電場(chǎng)變化規(guī)律相符合，正是由于分子軌道能隙隨外場(chǎng)的增大而減少，因此其激發(fā)才變得更加容易.在外場(chǎng)作用下，BF3分子的前9個(gè)激發(fā)態(tài)的躍遷光譜波長(zhǎng)范圍為81.28～108.90 nm，都屬于遠(yuǎn)紫外光譜.各激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度也隨外電場(chǎng)發(fā)生明顯的變化，無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，由第1、2、3、4、7、8 激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度為零，屬于禁阻躍遷;在外電場(chǎng)作用下，基態(tài)到各激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度都有出現(xiàn)不為零的情形，說(shuō)明原來(lái)被禁阻的躍遷在外電場(chǎng)作用下能發(fā)生了躍遷;同時(shí)，由第5、6 激發(fā)態(tài)在無(wú)外場(chǎng)時(shí)振子強(qiáng)度不為零，屬允許躍遷，在特定外場(chǎng)下(第5 激發(fā)態(tài)F =0.03 a.u.、第6激發(fā)態(tài)F=0.04 a.u.)振子強(qiáng)度為零，變成了禁阻躍遷.而基態(tài)到第1、2 激發(fā)態(tài)隨電場(chǎng)的增加，振子強(qiáng)度也逐漸增大，第9 激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度卻隨電場(chǎng)的增加而逐漸減小.總之，激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強(qiáng)度受外場(chǎng)的影響很大、很復(fù)雜.

表3 不同外電場(chǎng)下BF3分子的前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強(qiáng)度

2.3 外電場(chǎng)對(duì)諧振頻率和紅外光譜強(qiáng)度的影響

圖7 諧振頻率和IR 強(qiáng)度隨外場(chǎng)的變化

外電場(chǎng)對(duì)BF3分子振動(dòng)頻率和紅外光譜強(qiáng)度的影響情況如圖7所示，可以看出，BF3分子有6個(gè)諧振模式，外電場(chǎng)對(duì)BF3分子不同振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率及IR強(qiáng)度均有很大影響，且影響的結(jié)果都不一樣.例如，第1、3、4、5 振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率隨外場(chǎng)變化情況相同，都隨正向電場(chǎng)的增大先增大后減小，然而，各振動(dòng)模式的IR 強(qiáng)度隨外場(chǎng)變化都不相同，第1 振動(dòng)模式的IR 強(qiáng)度隨正向電場(chǎng)的增大先增大后減小，第4 振動(dòng)模式的IR 強(qiáng)度隨正向電場(chǎng)的增大的變化和第1 振動(dòng)模式的變化正好相反——先減小后增大，第3 振動(dòng)模式的IR 強(qiáng)度隨正向電場(chǎng)的增大的變化和第5 振動(dòng)模式的變化也正好相反，前者是單調(diào)增大，后者是單調(diào)減小，變化情況如圖7(v1)(v3)(v4)(v5)所示;第2 振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率隨正向電場(chǎng)的增大單調(diào)減小，但I(xiàn)R強(qiáng)度隨正向電場(chǎng)增大先增減小后增大，如當(dāng)F =-0.04a.u.時(shí)，振動(dòng)頻率為481.8193cm-1，當(dāng)正向外電場(chǎng)增大到F=0.a.u.時(shí)，振動(dòng)頻率達(dá)到475.9625 cm-1，當(dāng)正向外電場(chǎng)繼續(xù)增大到F =0.04a.u.時(shí)，振動(dòng)頻率達(dá)到最小椎469.7352 cm-1，變化情況如圖7(v2)所示.第6 振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率隨正向電場(chǎng)增大先減小后增大，而IR 強(qiáng)度隨正向電場(chǎng)增大先增大后減小，如當(dāng)F=0.00a.u.時(shí)振動(dòng)頻率最小，而IR 強(qiáng)度最大，當(dāng)F=-0.04a.u.時(shí)，IR 強(qiáng)度最小，F(xiàn)=0.04a.u.時(shí)振動(dòng)頻率達(dá)到最大，具體變化情況如圖7(6).

3 結(jié)論

我們采用密度泛函B3LYP 方法對(duì)BF3分子在不同外電場(chǎng)下的基態(tài)結(jié)構(gòu)和激發(fā)特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)BF3分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)和激發(fā)特性都受外電場(chǎng)影響，結(jié)論如下:

(1)BF3分子的鍵長(zhǎng)、偶極矩、總能量和能隙都受外場(chǎng)影響，在-0.04到0.04a.u.的電場(chǎng)變化范圍內(nèi)，1B-2F 鍵長(zhǎng)單調(diào)增加，而1B-3F，4F 鍵長(zhǎng)單調(diào)減小，偶極矩先減小后增加，分子總能量、軌道能隙增加先增大后減少.

(2)分子電荷分布受外電場(chǎng)的影響是:隨正向外電場(chǎng)的增加，B、F原子周圍的電荷密度先減小后增大，2F原子電性發(fā)生了由正電性到負(fù)電性的轉(zhuǎn)變，而3F、4F原子，由負(fù)電性向正電性轉(zhuǎn)變.

(3)無(wú)外場(chǎng)時(shí)，BF3分子的前9個(gè)激發(fā)態(tài)中只有第5、6、9 三個(gè)激發(fā)態(tài)允許躍遷，在外電場(chǎng)作用下，BF3分子原來(lái)被禁阻的躍遷能發(fā)生躍遷，而第5、6 兩個(gè)激發(fā)態(tài)原來(lái)允許的躍遷在一定外電場(chǎng)下變?yōu)榻柢S遷.

(4)外電場(chǎng)作用下，BF3分子的紫外光譜吸收峰發(fā)生了紅移，分子振動(dòng)頻率和紅外光譜強(qiáng)度也受較大影響.

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