陳西良

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

0 引言

紡織、印染、皮革等工業(yè)產(chǎn)生的染料廢水含有很多有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境和人體健康具有潛在的危害。染料廢水的脫色方法有物理絮凝和沉淀、活性炭吸附［1］。這些方法可以有效脫除廢水的顏色，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，造成二次污染。另外，電解氧化、芬頓試劑氧化、臭氧氧化等還存在運(yùn)行成本高、脫色效果差等缺點(diǎn)［2～3］。 因此，亟待發(fā)展廢水脫色的新技術(shù)。

光催化是利用光的照射激發(fā)半導(dǎo)體的價(jià)帶電子，使之躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶，在價(jià)帶形成空穴。由于生成的價(jià)帶空穴和導(dǎo)帶電子分別具有很強(qiáng)的氧化性和還原性，從而可以和吸附在半導(dǎo)體表面的物質(zhì)分別發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。碘氧化鉍（BiOI）是一種高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體，能有效分離空穴和電子。并且，BiOI屬于間接躍遷帶隙，激發(fā)電子必須穿過K層才能到達(dá)價(jià)帶，降低了光生空穴和電子復(fù)合的幾率［4~9］。因此，BiOI具有優(yōu)良的光催化活性。

張禮知等人［10］以乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法合成了球狀鹵氧化鉍 BiOX（X＝Cl、Br、I）。 該方法所制備的BiOX粒徑分布較寬，合成溫度較高（160℃）。筆者以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑，在較低的溫度（120℃）下，采用乙二醇（EG）溶劑熱法合成了球狀的BiOI微納結(jié)構(gòu)，并研究了溶劑組成對(duì)產(chǎn)物形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］、碘化鉀（KI）、PVP和EG均為天津Kermel化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，均為分析純。

1．2 樣品制備

將一定量的 Bi（NO3）3·5H2O 和 PVP 溶解于 EG中，再加入等化學(xué)計(jì)量比的KI，攪拌使反應(yīng)物充分溶解。然后，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于120℃下保持12 h。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫，離心分離、洗滌、真空干燥。不同樣品各反應(yīng)物的量如表1所示。

表1 不同樣品各反應(yīng)物濃度Table 1 Reactant concentration of different samples

1．3 樣品表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和晶體生長方向組成等分別采用X－射線粉末衍射儀（XRD，phillips X’Pert

Pro MPD，Cu-Kα， λ＝0.154 056， 掃描角度為 10°~80°）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM， JEOL-JSM-6700 F）進(jìn)行表征。紫外可見光譜采用固體Spec-3700光譜儀進(jìn)行測試。

圖1 BiOI樣品的 SEM 照片：樣品 1（a，b），樣品 2（c，d）,樣品 3（e，f）,樣品 4（g，h），樣品 5（i，j）Fig.1 SEM pictures of BiOI samples:sample one(a,b),sample two(c,d),sample three(e,f)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2．1 BiOI樣品的形貌

圖1a和圖1b為不加PVP得到的樣品的形貌。從圖1a可以看出，樣品的形狀很不規(guī)則，且尺寸不均勻。從放大圖（圖1b）可以看到，樣品為實(shí)心結(jié)構(gòu)。加入0.1 g PVP之后，樣品形貌發(fā)生明顯的變化（如圖1c和圖1d所示），樣品呈現(xiàn)規(guī)則的球形，直徑約為1～2 μm。加入0.2 g PVP后，樣品的球狀結(jié)構(gòu)更加規(guī)則（如圖1e和圖1f所示），同時(shí)球的尺寸有所增大，直徑大約為5 μm。這主要是由于PVP的加入使溶液的黏度增大，在結(jié)晶過程中，均相成核的速率降低，從而可以有利于形成更大尺寸的結(jié)晶體。另外，PVP的加入對(duì)BiOI晶體的生長起到調(diào)控的作用，有助于形成這種形貌豐富的產(chǎn)物。

球狀樣品均有大量的納米片組裝而成，片的厚度約在十幾到幾十納米之間，在片與片之間存在明顯的空隙結(jié)構(gòu)。很小的納米片厚度有利于導(dǎo)帶電子擴(kuò)散到納米片的表面，提高電子-空穴對(duì)的分離效率；納米片狀結(jié)構(gòu)和空隙結(jié)構(gòu)增大了樣品的比表面積，有利于提高吸附強(qiáng)度。因此，該結(jié)構(gòu)對(duì)于提高樣品的光催化性質(zhì)具有積極的作用［7～9］。

當(dāng)反應(yīng)物濃度降低為一半時(shí)，微米球狀結(jié)構(gòu)變得更加疏松，可以明顯看出在球狀結(jié)構(gòu)上粘附有片狀產(chǎn)物（如圖1g和圖1h所示）。這進(jìn)一步說明，產(chǎn)物是由納米片狀的結(jié)構(gòu)組裝而成。如果反應(yīng)物的濃度降低為原來的1／4時(shí)，產(chǎn)物主要是一些片狀結(jié)構(gòu)，另外還有一些尺寸更小的類似球體的結(jié)構(gòu)（如圖1i和圖1j所示）。

2．2 BiOI樣品的晶型

樣品的XRD譜圖如圖2所示。由XRD圖可以看出，BiOI樣品為四方結(jié)構(gòu) （JCPDS Card No.10-0445），晶胞參數(shù)為：a＝3.994 ?， b＝3.994 ?， c＝9.149 ?。在樣品的XRD譜圖中，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相的存在。這說明所制備的樣品為純凈的BiOI。未加入PVP 時(shí)，BiOI在（102）和（110）晶面有兩個(gè)強(qiáng)的峰，表明晶體傾向于沿（102）和（110）方向生長。加入PVP表面活性劑以后，（101）晶面峰的強(qiáng)度被顯著抑制，而其他的峰如（110）、（102）、（200）等均沒有大的改變。這可能是因?yàn)?，PVP會(huì)有選擇性的吸附在晶體的某一個(gè)面上，從而造成晶體的取向生長。這對(duì)于控制晶體的生長具有重要的作用，而研究發(fā)現(xiàn)后者對(duì)光激發(fā)過程以及光反應(yīng)過程至關(guān)重要。

圖3為樣品的EDS譜。從圖3中可以看出，樣品由Bi、O和I3種元素組成。這進(jìn)一步證實(shí)制備的樣品為BiOI。

圖2 BiOI樣品的XRD圖譜：樣品3（a），樣品 2（b），樣品 1（c）Fig.2 XRD atlas of BiOI samples:sample three(a),sample two(b),sample one(c),

圖3 BiOI樣品（樣品2）的XDS譜Fig.3 XRD atlas of BiOI sample(sample two)

根據(jù)已有的研究和報(bào)道， BiOX（X＝Cl、Br、I）的生長可以分為成核、納米片的生長和組裝等步驟［11～12］。EG對(duì)強(qiáng)極性的無機(jī)和有機(jī)化合物具有很強(qiáng)的溶解能力。EG的醇羥基與Bi3＋發(fā)生配位作用，在加熱條件下，Bi3＋催化乙二醇聚合脫水，生成的水分子反過來原位促進(jìn)金屬醇鹽的水解，進(jìn)而縮聚形成Bi-O-Bi結(jié)構(gòu)，最終形成BiOX晶核。通過乙二醇及其縮聚物對(duì)晶核中Bi-O-Bi結(jié)構(gòu)的交聯(lián)絡(luò)合作用，Bi3＋逐步在晶核上生長，最終形成眾多納米片構(gòu)成的微球。PVP的存在可以調(diào)控BiOX的尺寸，使其更加均勻。同時(shí)，PVP能夠提高溶液的黏度，使離子的擴(kuò)散更加困難，從而使得產(chǎn)物的粒徑、納米片的厚度更小。因此，BiOI微納結(jié)構(gòu)的形成是EG和PVP協(xié)同作用的效果，如果用去離子水做溶劑，則只能得到片狀的BiOI。

2．3 BiOI樣品的吸收光譜

樣品的紫外－可見吸收光譜如圖4所示。從圖4中可以看出，加入PVP后的樣品吸收邊發(fā)生顯著的藍(lán)移。結(jié)合形貌分析可以知道，這是由于加入PVP后，樣品主要由尺寸更薄的納米片組裝而成，發(fā)生量子限域效應(yīng)所導(dǎo)致的。另外，反應(yīng)物濃度降低也可以使產(chǎn)品的吸收邊藍(lán)移，但是效果不如增加PVP的量明顯。

圖4 BioI的紫外可見吸收光譜Fig.4 BioI Ultraviolet-visidle spectrum

3 結(jié)語

本文以EG為溶劑，PVP為表面活性劑，采用溶劑熱法合成了BiOI納米片組裝的微結(jié)構(gòu)。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）發(fā)現(xiàn)，所制備的樣品顆粒呈規(guī)則的球狀，尺寸均勻。XRD測試表明，產(chǎn)品具有良好的結(jié)晶性。由于PVP在某些晶面的選擇性吸附，可以使晶體的生長方向得到有效的調(diào)控，晶體的尺寸顯著降低，從而導(dǎo)致紫外－可見吸收光譜的吸收邊藍(lán)移。

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