梁明亮 王作棟 何 晶 陶明信 李曉斌 李中平 錢 宇 王有孝

(1.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所 中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室 蘭州 730000;2.中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049;3.中國石油新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院 新疆克拉瑪依 834000;4.北京師范大學(xué)資源學(xué)院地表過程與資源生態(tài)國家重點實驗室 北京 100875)

0 引言

生物標志化合物廣泛用于沉積物有機質(zhì)地球化學(xué)研究中［1，2］。甾萜類化合物作為沉積物中一類重要的分子化石，因為其特殊的成因和結(jié)構(gòu)特征，其分布和相對含量在判識有機質(zhì)的來源、類型、熱演化程度和原始沉積環(huán)境等方面，能提供極有價值的信息［1］。在有機質(zhì)成熟度較低且處在成烴門限之前的樣品中，往往保留了眾多的生物標志化合物，并具有成熟烴源巖所沒有或不完整的原生性特征。烴源巖和原油中檢測到C19～C20及C23～C26短鏈甾烷情況十分罕見［3～5］。王作棟等(2009)在三塘湖盆地上二疊統(tǒng)蘆草溝組低熟頁巖樣品(Ro(%)=0.57)中檢測到完整系列的C19～C26短鏈甾烷以及C26～C2925-降藿烷系列，認為該二系列化合物可能與古環(huán)境中低等水生生物母源物質(zhì)及沉積早期的生物降解作用有關(guān)［5］。本文基于近期系統(tǒng)分析的東疆地區(qū)主要盆地，包括三塘湖盆地及準東地區(qū)上二疊統(tǒng)蘆草溝組(P2l)和平地泉組(P2p)6個低熟烴源巖樣品的GC-MS分析資料，進一步討論了短鏈甾烷的形成與分布特征，并結(jié)合其它分子指紋，來探討該地區(qū)上二疊統(tǒng)烴源巖的地球化學(xué)特征及其形成的古環(huán)境特征等。

1 樣品與實驗

1.1 樣品

研究樣品采自東疆準噶爾盆地東部和三塘湖盆地，屬于上二疊統(tǒng)蘆草溝組和平地泉組(圖1)。上二疊統(tǒng)烴源巖是準噶爾盆地東部和三塘湖盆地的主力烴源巖之一，綜合評價為好烴源巖，具有很好的生烴潛力。樣品的基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)見表1。樣品的有機碳含量高，普遍大于5.0%，鏡質(zhì)體反射率Ro(%)值小于0.65，Tmax值分布在425℃ ～444℃，表明樣品有機質(zhì)處于未成熟—低成熟演化階段。

樣品粉碎至大于100目，用精制氯仿索氏抽提72小時，抽提的可溶有機質(zhì)經(jīng)正己烷沉淀瀝青質(zhì)后，進行柱色層(硅膠 ∶氧化鋁=3∶1)分離。分別用正己烷、二氯甲烷和甲醇洗脫非極性(飽和烴)餾分、弱極性餾分(芳烴)和極性餾分(非烴)。

1.2 實驗條件

對樣品飽和烴餾分進行了GC-MS分析，儀器及分析條件:氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國安捷倫科技有限公司，6890N-GC/5973N-MSD;色譜進樣口溫度:260℃;載氣:高純氦;載氣流量:1.2 mL/min;美國J＆W.HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)彈性石英毛細管柱;程序升溫:80℃起始以4℃/min升至290℃，恒溫30min;質(zhì)譜離子源:EI源;離子源溫度:230℃;四極桿溫度:150℃;離子源電離能:70 eV;質(zhì)譜與色譜接口溫度:280℃;譜庫:美國NIST02L。

圖1 研究區(qū)域簡圖與采樣點分布Fig.1 Map of the Eastern Xinjiang under consideration and sampling sites

表1 樣品的基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)Table 1 Basic geochemical parameters of the source rock samples

表2 樣品的生物標志物參數(shù)Table 2 Biomarker parameters for the source rock samples

2 結(jié)果與討論

2.1 飽和烴特征

研究樣品的飽和烴總離子流(TIC)圖(圖2)和地球化學(xué)參數(shù)(表2)顯示，雖然分布在不同盆地與凹陷，但樣品的飽和烴地球化學(xué)參數(shù)相近。正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布為C10～C36，樣品的主峰碳數(shù)均未大于C25，在C15～C25之間。樣品總離子流圖中甾萜烷相對豐度較高。多數(shù)樣品中檢測到相對豐度較高的β-胡蘿卜烷，認為是干旱氣候條件下咸化湖相的標志物［6］。姥鮫烷/植烷(Pr/Ph)值為0.77～1.42之間，判斷其沉積環(huán)境為弱還原環(huán)境;陸源有機質(zhì)樣品的正構(gòu)烷烴主峰碳數(shù)一般分布在C25、C27和C29，樣品的∑C22-/∑C23+為0.83～1.99，且主峰碳均小于C25，表明烴源巖的原始有機質(zhì)以低等水生生物和藻類為主，陸源物質(zhì)貢獻不大。C27、C28和C29規(guī)則甾烷的相對豐度常被用來判識烴源巖有機質(zhì)的母質(zhì)輸入類型。目前對甾烷來自真核生物細胞膜類脂中甾醇的觀點基本得到了確認［7，8］。C27甾醇主要來源于浮游生物及甲殼動物中;真菌中主要為C28麥角甾醇，同時絕大多數(shù)藻類含C28和C27甾醇;而陸生高等植物主要以C29甾醇為主。也有研究認為有機質(zhì)的成熟度會影響規(guī)則甾烷相對豐度的變化［9～11］。本次樣品中甾烷相對豐度分布情況為:C29≥C28＞C27，一方面顯示代表藻類物源的C28甾烷含量也較高;另一方面，認為較高的C29和較低的C27甾烷可能與樣品處于較低的成熟度階段有關(guān)。所有樣品C28以上正構(gòu)烷烴豐度急劇降低;甾萜類系列化合物的相對豐度較高，說明在飽和烴餾分中具較高的含量。較高豐度的藿烷、甾烷的檢出與正構(gòu)烷烴系列的完整保存，表明有機質(zhì)的生物降解作用發(fā)生在沉積早期［12］，并且微生物改造作用對源巖中烴類物質(zhì)的母源有一定的貢獻。特別是N101、M10和H262三個樣品的正構(gòu)烷烴豐度甚至低于類異戊二烯烷烴，是樣品發(fā)生生物降解的表現(xiàn)。樣品的飽和烴特征顯示，樣品為湖相優(yōu)質(zhì)烴源巖，沉積環(huán)境為弱氧化還原環(huán)境，半咸水—咸水分層水體，原始有機質(zhì)以水生生物和藻類為主，含一定的陸源物質(zhì)來源，同時，樣品均處于低熟階段并在沉積早期經(jīng)受了生物降解作用。

2.2 短鏈甾烷系列的檢出

在6個東彊上二疊統(tǒng)烴源巖樣品飽和烴餾分m/z217質(zhì)量色譜圖中，均能檢測到相對豐度不同但明顯存在的C19-21～C26短鏈甾烷(圖3)。其中孕甾烷(C21)、升孕甾烷(C22)相對豐度較高，C19～C20、C23～C26等短鏈甾烷相對豐度較低。和規(guī)則甾烷相比，所有樣品短鏈甾烷的相對豐度均較低。

圖2 飽和烴總離子流圖(TIC)Fig.2 Total ion current(TIC)of the saturated hydrocarbon of the samples

在樣品檢出的短鏈甾烷中，除5α(H)-C19雄甾烷以m/z260為基峰且有較高的m/z203峰外［13］，C20～C26系列化合物均以m/z217為基峰，全部具有規(guī)則甾烷的基本骨架。關(guān)于短鏈甾烷的質(zhì)譜鑒定在之前的文獻報道中已作詳細表述［4，5］。從樣品短鏈甾烷的分布型式來看(圖3)，M10樣品的短鏈甾烷碳數(shù)分布范圍較窄，為C21～C26，綜合對比該樣品飽和烴的其他地球化學(xué)參數(shù)，可以看出，M10樣品的Pr/Ph值與伽馬蠟烷指數(shù)較其他樣品要小很多，分別為Pr/Ph=0.77、G/C30H=0.04，分別顯示了缺氧沉積作用及水體淡化的特征，而Pr/Ph小于1也被看作超鹽和還原環(huán)境的表現(xiàn)，這兩個值的沖突可能與樣品的成熟度低有關(guān)［14］。具有C19～C26完整短鏈甾烷的三個樣品為YJG、YMS和H262，其中YJG和YMS兩個樣品為露頭樣品，地質(zhì)時間里生物降解作用對母質(zhì)的改造，可能造成甾烷的側(cè)鏈發(fā)生斷裂形成短鏈甾烷，結(jié)合樣品飽和烴總離子流(TIC)圖顯示，H262樣品的類異戊二烯烷烴、甾萜烷的相對豐度明顯高出正構(gòu)烷烴，顯示樣品經(jīng)歷了輕微—中度的生物降解作用［15］。

圖3 飽和烴m/z217質(zhì)量色譜圖(C19-21～C26短鏈甾烷)Fig.3 The m/z217 mass chromatogram of the saturated hydrocarbons(C19-21～C26short-chain steranes)

2.3 短鏈甾烷的形成原因

常用γ-蠟烷/C30藿烷值來衡量沉積水體的咸化程度，樣品的γ-蠟烷/C30藿烷值多數(shù)大于0.13，最高值達0.84，有研究認為樣品中極高的γ-蠟烷是細菌作用的產(chǎn)物［16～19］。Itoch等從一種海綿中分離出3β-膽甾-5，7，22-三烯醇，認為其碳骨架是 20-正烷基孕甾烷的生物先驅(qū)［20］。Aiello等(1999)的研究認為，海綿能通過特殊的合成途徑生成系列甾族化合物，也可能是樣品中檢出的系列甾烷的先驅(qū)［21］。對紅藻生物組成的研究發(fā)現(xiàn)，也可以產(chǎn)生類似的甾類化合物及長鏈脂肪酸、脂肪酸甲酯和內(nèi)酯類化合物［22］。諸多研究表明，藻類和多細胞海綿等低等水生生物降解的類脂物在形成后受到細菌等微生物的較強烈改造，其產(chǎn)物和細菌有機質(zhì)共同沉積于缺氧且具還原條件的底層水中，需氧生物不能在這樣的環(huán)境中生存而少生物擾動，這些脂類化合物在沉積后沒有再受到細菌微生物的進一步作用［23～25］。因此在這種沉積環(huán)境中，低演化樣品中短鏈甾類化合物的檢出，顯然不是熱作用下長鏈甾烷發(fā)生側(cè)鏈斷裂造成的，有可能與微生物的改造作用有關(guān)。微生物的改造作用使甾烷側(cè)鏈發(fā)生斷裂、側(cè)鏈碳數(shù)逐漸減少，進而形成樣品中檢測到的各種短鏈甾烷。

3 結(jié)論

樣品的熱解參數(shù)及飽和烴地球化學(xué)特征均表明，研究樣品為湖相優(yōu)質(zhì)低熟烴源巖的特征。相對于Pr/Ph值和G/C30H值及β-胡蘿卜烷的相對豐度等沉積環(huán)境指標，短鏈甾烷作為一類特殊生物標志物，其形成與較深的半咸水—咸水水體、還原條件及同時發(fā)生的微生物改造作用具有較好的相關(guān)性，同時短鏈甾烷的形成和保存可能與特殊的分層水體有關(guān)。東疆上二疊統(tǒng)烴源巖中完整系列短鏈甾烷的檢出，可能與藻類等低等水生生物和微生物的共同發(fā)育有關(guān)，這些生物的原始有機質(zhì)在經(jīng)歷生物降解后賦存于厭氧還原的底層水體中。研究表明，這些短鏈甾烷系列化合物的形成不是熱作用下的化學(xué)鍵斷裂，而是特殊沉積環(huán)境中生物降解的產(chǎn)物，可能是細菌微生物的改造使甾烷的側(cè)鏈發(fā)生斷裂并被保存下來。從位于不同盆地的上二疊統(tǒng)烴源巖中檢出的這些特殊的生物標志化合物，特別是短鏈甾烷的檢出，表明在這一地質(zhì)時期東疆地區(qū)主要盆地的沉積環(huán)境具有很大相似性。

致謝 在論文撰寫過程中受到了王永莉研究員等專家的親切指導(dǎo)，在此一并感謝。

References)

1 Peters K E，Walters C C，Moldowan J M.The Biomarker Guide［M］.Oxford City:Cambridge University Press，2005:523-580

2 Wang Y L，F(xiàn)ang X M，Zhang T W，et al.Distribution of biomarkers in lacustrine sediments of the Linxia Basin，NE Tibetan Plateau，NW China:Significance for climate change ［J］.Sedimentary Geology，2012，243:108-116

3 潘志清，黃第藩，林壬子.原油和生油巖中完整短鏈甾類系列化合物(C20-C26)的發(fā)現(xiàn)及其意義［J］.沉積學(xué)報，1991，9(2):106-113［Pan Zhiqing，Huang Difan，Lin Renzi.Identification of a complete series of short side chain steroids(C20-C26)in crude oil and source rock and its geological significance［J］.Acta Sedimentologica Sinica，1991，9(2):106-113］

4 Jiang C Q，Li M W，Osadetz K G，et al.Bakken/Madison petroleum systems in the Canadian Williston Basin.Part 1:C21–C2620-n-alkylpregnanes and their triaromaticanalogs as indicators for Upper Devonian– Mississippian epicontinental black shale derived oils?［J］.Organic Geochemistry，2001，32(9):667-675

5 王作棟，孟仟祥，陶明信，等.烴源巖中C19-C29甾烷系列和25-降藿烷系列的檢出及其地質(zhì)意義［J］.沉積學(xué)報，2009，27(1):77-82［Wang Zuodong，Meng Qianxiang，Tao Mingxin，et al.Identification of C19-C29steranes and 25-norhopanes in source rock and geological significance［J］.Acta Sedimentologica Sinica，2009，27(1):77-82］

6 Jiang Z S，F(xiàn)owler M G.Carotenoid-derived alkanes in oils from northwestern China［J］.Organic Geochemistry，1986，10(4/5/6):831-839

7 Volkman J.Sterols and other triterpenoids:source specificity and evolution of biosynthetic pathways［J］.Organic Geochemistry，2005，36(2):139-159

8 Volkman J.Sterols in microorganisms［J］.Applied Microbiology and Biotechnology，2003，60(5):495-506

9 Lewan M D，Bjor?y M，Dolcater D L.Effects of thermal maturation on steroid hydrocarbons as determined by hydrous pyrolysis of Phosphoria Retort Shale［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1986，50(9):1977-1987

10 Moldowan J M，Lee C Y，Sundararaman P，et al.Source correlation and maturity assessment of select oils and rocks from the Central Adriatic Basin(Italy and Yugoslavia)［C］//Moldowan J M，Albrecht P，Philp R P，et al.Biological Markers in Sediments and Petroleum.Prentice-Hall，Englewood Cliffs，NJ，1992:370-401

11 Peters K E，Moldowan J M，Sundararaman P.Effects of hydrous pyrolysis on biomarker thermal maturity parameters:Monterey phosphatic and siliceous members［J］.Organic Geochemistry，1990，15(3):249-265

12 杜宏宇，王鐵冠，胡劍梨，等.三塘湖盆地上二疊統(tǒng)烴源巖中的25-降藿烷系列與微生物改造作用［J］.石油勘探與開發(fā)，2004，31(1):42-44［Du Hongyu，Wang Tieguan，Hu Jianli，et al.25-Norhopane in the source rock of Santanghu Basin and the function of Microbe degradation ［J］.Petroleum Exploration and Development，2004，31(1):42-44］

13 Tokes L，Amos B A.Electron impact induced stereospecific hydrocarbon fragmentations.Mass spectrometric determination of the configuration at C-5 in steroidal hydrocarbons ［J］.Organic Geochemistry，1972，37(26):4421-4429

14 Peters K E，Moldowan J M.The Biomarker Guide［M］.Englewood Cliffs，New Jersey:Prentice Hall，1993:105-107

15 Wenger L M，Isaksen G H.Control of hydrocarbon seepage intensity on level of biodegradation in sea bottom sediments［J］.Organic Geochemistry，2002，33(12):1277-1292

16 Kleeman H D，Poralla K，Englert G，et al.Tetrahymanol from the phototrophic bacterium Rhodopseudomonas palustris:first report of a gammacerane triterpane from a prokaryote［J］.Journal of General Microbiology，1990，136(12):2551-2553

17 Moldowan J M，Seifert W K，Gallegos E J.Relationship between petroleum composition and depositional environment of petroleum source rocks［J］.AAPG，1985，69(8):1255-1268

18 Fu J M，Sheng G Y，Peng P A，et al.Peculiarities of salt lake sediments as potential source rocks in China［J］.Organic Geochemistry，1986，10(1/2/3):119-126

19 Ten Haven H L，Rullk?tter J.The diagenetic fate of taraxer-14-ene and oleanene isomers［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1988，52(10):2543-2548

20 Itoh T，Sica D，Djerassi C.Minor and trace sterols in marine invertebrates.Part 35:Isolation and structure elucidation of seventy-four sterols from the sponge Axinello cannabina［J］.Journal of Chemical Society Perkin Transactions，1983，1:147-152

21 Aiello A，F(xiàn)attorusso E，Menna M.Steroids from sponges:Recent reports［J］.Steroids，1999，64(10):687-714

22 于德泉，吳毓林.天然產(chǎn)物化學(xué)進展［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:311-318，357-358［Yu Dequan，Wu Yulin.Advances in Natural Product Chemistry［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2005:311-318，357-358］

23 Riediger C L，F(xiàn)owle M G，Brooks P W.The Lower Jurassic“Nordegg Member”，Western Canada Sedimentary Basin［M］//Manning D.Organic Geochemistry-Advances and Applications in Energy and the Natural Environment.Manchester:Manchester UniversityPress，1991:92-94

24 Mosle B，Bloch J D，Brooks P W，et al.Geochemical and petrological indicators of changes in the depositional environment for Cretaceous(Albian-Turonian)shales from the Western Canada Sedimentary Basin［C］//?ygard K.Organic Geochemistry-Poster Sessions from the 16th International Meeting on Organic Geochemistry，Stavanger.Oslo:Falch Hurtigtrykk，1993:377-380

25 Osadetz K G，Brooks P W，Snowdon L R.Oil families and their sources in Canadian Williston Basin(southeastern Saskatchewan and southwestern Manitoba)［J］.Bulletin of the Canadian Petroleum Geology，1992，40(3):254-273