鮑 雷，劉 敏

（1.重慶市城市大氣環(huán)境綜合觀測及污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶401147；2.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶401147）

1 引言

地面臭氧主要是由因燃燒等污染源排放的一次污染物氮氧化物NOx和揮發(fā)性有機(jī)物VOCS在太陽紫外線作用下發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)而生成的［1］。臭氧極易分解，很不穩(wěn)定，是一種強(qiáng)氧化劑［2～3］。研究表明，空氣中臭氧濃度為0.5～1μmol／mol會引起人員一定反應(yīng)，時間長了會感到口干等不適，濃度在1～4μmol／mol會引起人員咳嗽。原因就在于，作為強(qiáng)氧化劑，臭氧幾乎能與任何生物組織發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)臭氧被吸入呼吸道時，就會與呼吸道中的細(xì)胞、流體和組織很快發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致肺功能減弱和組織損傷。對那些患有氣喘病、肺氣腫和慢性支氣管炎的人來說，臭氧的危害更為明顯［4］。從保護(hù)人體健康及自然生態(tài)系統(tǒng)的角度出發(fā)，需要對O3進(jìn)行長期、準(zhǔn)確的觀測，為政府部門制定大氣污染控制政策提供準(zhǔn)確的參考分析數(shù)據(jù)，同時也為研究 O3形成、變化、傳輸規(guī)律提供參考依據(jù)。2012年初國家環(huán)保部發(fā)布了環(huán)境空氣質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)（GB 3095－2012），對臭氧實(shí)施自動監(jiān)測是新標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測的基本要求。

目前測定臭氧的方法有紫外分光光度法［5］、靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法、硼酸碘化鉀分光光度法、碘量法、化學(xué)發(fā)光、熒光分光光度法以及長光程差分吸收光譜法（DOAS法）等。其中在自動監(jiān)測領(lǐng)域中用得最廣泛的是紫外分光光度法。其主要優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確度高、干擾較少、易于操作、可在線連續(xù)測量。本文以法國ESA公司生產(chǎn)的O342M型紫外光度法臭氧分析儀為例，介紹分析儀測量原理，并對其日常運(yùn)行、維護(hù)、維修進(jìn)行了探討和總結(jié)。

2 測量原理

紫外光度法自動分析儀測量原理為：空氣樣氣被連續(xù)地抽入并通過一個光吸收室，一個汞燈發(fā)出中心波長為253.7nm的單頻縱向射線照射該光吸收室，經(jīng)過吸收室后的紫外線被光電二極管或光電倍增管檢測器測量，并根據(jù)在吸收室中被樣氣吸收的射線計(jì)算出環(huán)境空氣中臭氧濃度［6］。此過程遵循朗伯－比爾定律。下式給出了臭氧在253.7nm時的吸收系數(shù)與臭氧濃度的關(guān)系：

式中：

I／I0—臭氧樣氣的透光度，也就是吸收室充滿樣氣時檢測器檢測到的輻射度 （通常叫做光強(qiáng)度）與吸收室充滿經(jīng)過過濾器過濾后空白氣體 （不含臭氧）輻射度的比率。

a—臭氧在253.7nm時的吸收系數(shù)，單位：m2／μg（a＝1.44×10－5m2／μg）。

C—在吸收室中的樣氣溫度和樣氣壓力環(huán)境下的臭氧濃度，單位：ppm。

d—光程的長度，單位：m。

由于環(huán)境溫度和壓力都對被測氣體的密度有影響，吸收室內(nèi)臭氧的數(shù)量也會改變光吸收的數(shù)量，因此計(jì)算結(jié)果將換算為標(biāo)態(tài)濃度，故上式可以轉(zhuǎn)化成下面的公式來計(jì)算臭氧濃度：

現(xiàn)在的臭氧分析儀均可測量吸收室內(nèi)的樣氣的溫度和壓力，微處理器自動進(jìn)行計(jì)算。臭氧分析儀結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，空氣樣氣和經(jīng)臭氧去除器的空白樣氣 （不含臭氧）輪流進(jìn)入光吸收室被紫外射線照射分別得到I和I0，經(jīng)計(jì)算得到空氣樣氣的濃度。

3 分析儀部件組成及作用

O342M型臭氧分析儀結(jié)構(gòu)及其組成如下：

（1）采樣氣路

采樣頭設(shè)置在采樣管戶外的采樣氣體入口端，防止雨水和粗大的顆粒物落入采樣管中。采樣氣路應(yīng)該盡可能短，氣體在采樣管停留的時間越短越好。允許停留時間在5s之內(nèi)。采樣氣路材料必須對臭氧保持惰性，比如玻璃管或聚四氟乙烯管，并防止進(jìn)樣管路內(nèi)水汽凝結(jié)，適當(dāng)對管路進(jìn)行加熱或制冷除濕。

（2）顆粒物過濾膜

在分析儀進(jìn)樣口處應(yīng)安裝一個吸收顆粒物的過濾器，以保證整個進(jìn)樣系統(tǒng)的干凈。根據(jù)采樣點(diǎn)的環(huán)境空氣中顆粒物的濃度情況，來確定更換的頻律，但過濾膜的更換周期不得超過7～14d，因?yàn)轭w粒物過多累積在過濾膜上會使樣氣中臭氧損失。過濾膜使用孔徑的大小為5μm，在剛更換過新濾膜的5～15min內(nèi)測試得到的臭氧濃度會臨時性減少約5%～10%。

（3）光吸收室

光吸收室由臭氧惰性材料制成，比如碳氟聚合物、硼硅酸鹽氣體、熔融石英或涂上一層碳氟化合物的金屬。必須機(jī)械性穩(wěn)定，任何光學(xué)校正、調(diào)整都不會因震動或環(huán)境溫度變化而受到影響。在光吸收室需要測量氣體溫度和壓力。

（4）紫外光燈源

紫外光燈源，也就是汞燈，發(fā)射單頻中心為253.7nm的紫外光。該紫外燈的電流必須穩(wěn)定以使分析儀達(dá)到需要的性能規(guī)格；在測量周期中燈光的任何變異都會對結(jié)果造成偏差或干擾。

（5）紫外檢測器

不同類型儀器使用的檢測器不盡相同，如使用帶有碲化銫感應(yīng)的真空光電二極管或光電倍增管均能滿足對253.7nm波長光的良好靈敏度及其它波長光可忽略的靈敏度要求。

（6）臭氧滌除器

帶過濾閥的臭氧滌除器，其使用材料應(yīng)對樣氣流中的臭氧進(jìn)行選擇性的去除。通常使用一個三通閥來引導(dǎo)環(huán)境空氣通過或不通過臭氧滌除器。該三通閥要求使用對臭氧有惰性的材料制成，比如碳氟聚合物。

紫外臭氧分析器對環(huán)境大氣中臭氧的測量值明顯減少，其原因可能是因?yàn)槌粞鯗斐魇?。制造商一般會提供臭氧滌除器的平均壽命，但是?shí)際壽命是由采樣環(huán)境決定的。

（7）流量、溫度、壓力等參數(shù)測量部件

流量的控制通常是通過限流孔來實(shí)現(xiàn)的，一般是控制在限定值的±2%。溫度檢測器能測量在紫外檢測部件中采樣空氣的溫度，精確度在±5℃范圍內(nèi)。壓力檢測器，能測量在檢測部件中采樣空氣的壓力，精確度在±0.2kPa。

（8）信號處理、控制部分

對于系統(tǒng)中各部分發(fā)出相應(yīng)信號，并根據(jù)設(shè)定的程序自動反復(fù)進(jìn)行信號處理，應(yīng)包括以下功能：空氣樣品、零氣、跨氣的導(dǎo)入和停止；測量頻率和濃度計(jì)算；各種運(yùn)行參數(shù)的判斷和控制；數(shù)據(jù)顯示、傳輸和記錄等。

（9）樣氣泵

安裝在系統(tǒng)的尾部從儀器中抽去采樣空氣。

4 儀器日常運(yùn)行維護(hù)要點(diǎn)

要保證臭氧分析儀器監(jiān)測的數(shù)據(jù)質(zhì)量，必須對儀器進(jìn)行周期性維護(hù)和保養(yǎng)。正確運(yùn)行保養(yǎng)可以降低儀器故障概率，減少系統(tǒng)的維護(hù)工作量和經(jīng)濟(jì)成本。

（1）7～15d更換采樣入口塵過濾膜，及時更換濾膜對于保護(hù)氣路清潔，防止內(nèi)部三通閥、限流孔阻塞非常重要。

（2）15d左右通過菜單選項(xiàng)檢查儀器各個電參數(shù)是否正常，重要電參數(shù)如圖2所示。電參數(shù)在日常運(yùn)行中可以作相應(yīng)記錄，形成電參數(shù)隨日期變化的記錄表，方便隨時了解該儀器各組件性能情況以便做相應(yīng)的維護(hù)或維修。

（3）1個月檢查1次氣路氣密性，可以使用經(jīng)過校準(zhǔn)的流量計(jì)在樣氣進(jìn)氣口處檢查氣體流速，應(yīng)約為1L／min左右。如果流量不足，則可能有漏氣，檢查接頭松緊或用棉花簽蘸肥皂水等方式分段檢查。

（4）半年檢查氣泵閥門和隔膜的狀況，清洗泵的隔膜、兩個閥門和墊圈，除塵或用酒精清洗不同的元件（如有必要卸下閥門），檢查隔膜，如有必要進(jìn)行更換。

（5）每年維護(hù)光吸收室。注意拆開光吸收室時，將光具座傾斜放置，拉出測量模塊，向上松開光具座的玻璃管，注意不要讓它相對于支架內(nèi)部傾斜得太厲害，用沾有酒精的鏡頭紙清潔玻璃窗，并清潔光具座的玻璃管內(nèi)部 （使用鏡頭紙可以避免擦傷內(nèi)表面）。

（6）每年更換臭氧滌除器，更換汞燈。

（7）1年1次全面清潔，包括三通閥、限流孔、光具座等，檢查所有的檢測參數(shù)，并檢查氣路連接處的密封。

5 儀器常見故障維修

儀器維修包括預(yù)防性檢修和針對性檢修兩種，預(yù)防性檢修主要是指每年定期 （或根據(jù)使用情況）清潔氣路電磁閥和限流孔、氣路檢漏和流量檢查、電路板和各種接頭及插座檢查和清潔、測試并調(diào)節(jié)各電參數(shù)、泵維護(hù)檢查等。

針對性檢修是指在現(xiàn)場或維修室對于分析儀突發(fā)性的故障，能夠診斷明確，能有效處理并解決故障。監(jiān)測人員需要掌握一些維修技巧，能自行對儀器進(jìn)行簡單維修和診斷將大幅降低維修成本和縮短維修時間，以保證儀器盡快恢復(fù)運(yùn)行。以下介紹O342M型臭氧分析儀幾種常見故障及維修技巧：

（1）測量數(shù)據(jù)忽高忽低，波動大

首先檢查儀器氣體流量，如果流量異常，依次檢查泵膜和內(nèi)部氣路接頭有無松漏。一般泵膜因老化穿孔較為常見。解決方案：更換泵膜。

如果流量無問題，通過菜單檢查儀器的測量信號和參比信號。當(dāng)測量信號和參比信號都低于1000mv，更換汞燈。如果測量信號和參比信號相差較大，可調(diào)節(jié)兩個檢測器上的微調(diào)電位器。調(diào)節(jié)零電位器時把汞燈取出，兩個檢測器的值可調(diào)節(jié)至10mv。調(diào)整過程中檢測器必須放在光具座外部，對窗口進(jìn)行保護(hù)，避免紫外光進(jìn)入。調(diào)節(jié)增益電位器時裝上紫外燈調(diào)試，兩個檢測器的值可調(diào)節(jié)至4000～4500mv，且兩個檢測器的值相差10～300mv左右，參比信號大于測量信號。

（2）儀器無報警，各電參數(shù)均正常，但校標(biāo)跨點(diǎn)值異常

有可能是CPU主板故障，先更換CPU主板進(jìn)行測試，待確認(rèn)CPU板故障后，可以先更換主板上的A／D轉(zhuǎn)換芯片后再進(jìn)行測試，一般可能是A／ D轉(zhuǎn)換芯片故障引起的。

（3）儀器測值出零值

首先檢查是否是臭氧滌除器失效，在儀器菜單中臭氧滌除器離失效有倒數(shù)天數(shù)指示值，到期后應(yīng)及時更換，并重新設(shè)置時間（一般為365d）。如果臭氧滌除器無問題，就檢查是否限流孔或三通螺線閥閥芯因污垢有阻塞，需要就及時更換或清洗。

（4）樣氣流量低或不穩(wěn)定

檢查泵隔膜是否破，檢查顆粒物過濾器、限流孔或氣路接頭是否堵塞，另外可以打開零閥或標(biāo)閥看流量是否增加，如果流量增加，可以判斷是零氣、標(biāo)準(zhǔn)氣、樣入口選擇螺線閥組件有堵塞。

（5）實(shí)際流量與顯示值不符

可能是壓力、流量傳感器讀數(shù)飄移，需重新校正壓力和流量傳感器。

（6）儀器與數(shù)采儀通訊故障

更換儀器通訊板測試，待確認(rèn)通訊板故障后，檢查該通訊板上MAX232CPE芯片，該芯片故障率很高。檢查方法是用萬用表測相應(yīng)的輸入輸出引腳電壓（13腳輸入、14腳輸出；8腳輸入、7腳輸出），正常通訊時電壓會有瞬間跳變［7］。如果確定為該芯片故障，只換芯片可節(jié)省大量經(jīng)費(fèi) （芯片價格只有整個通訊電路板的1%）。

6 結(jié)束語

目前各地使用臭氧分析儀型號雖各不相同，但絕大多數(shù)采用點(diǎn)式紫外光度法臭氧自動監(jiān)測儀，其原理和儀器設(shè)計(jì)思路均大致相同，因此很多儀器部件組成及特點(diǎn)具有一定的通性。按照環(huán)保部環(huán)境空氣質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施要求，2016年1月1日之前全國將全部執(zhí)行新標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測，即全部城市 （含區(qū)縣）各測點(diǎn)均將開展臭氧自動監(jiān)測。本文有助于監(jiān)測人員了解臭氧自動分析儀監(jiān)測技術(shù)，提高對臭氧自動分析儀的日常管理、運(yùn)行維護(hù)水平，掌握臭氧分析儀常見故障和比較便捷的處理辦法，從而有利于開展大氣臭氧自動監(jiān)測工作。

［1］戴華茂.光化學(xué)煙霧研分綜述［J］.廣東化工，2009，36（7）：107－108.

［2］Rice R G，Netzer A.Handbook of ozone technology and applications［M］.UK：Ann Arbor Science，1982.

［3］白希堯，張宏.臭氧的發(fā)生及其應(yīng)用研究 ［J］.自然雜志，1991，（11）：813－817.

［4］Wentworth P，Nieva J，TakeuchiC，et al.Evidence for ozone formation in human atherosclerotic Arteries［J］.Science，2003，（302）：1053－1056.

［5］崔九思.大氣污染監(jiān)測方法（第二版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［6］翟崇治，鮑雷.環(huán)境空氣自動監(jiān)測技術(shù) ［M］.重慶：西南師范大學(xué)出版社，2013.

［7］楊燦.空氣自動監(jiān)測站SO2監(jiān)測儀故障維修［J］.分析儀器，2010，（1）：100－103.