張迪生，聞 欣，陸芝偉

（南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇南京210013）

1 前言

我國環(huán)境保護 “十二五”規(guī)劃要求， “十二五”期間二氧化硫的排放總量要在 “十一五”基礎上再削減8%。隨著節(jié)能減排工作的不斷推進，固定污染源SO2的排放濃度和排放量均有大幅度的下降。脫硫后煙氣中SO2濃度往往在幾十個ppm以下［1］，同時煙氣中還伴有其它干擾氣體，這就對SO2煙氣分析儀的選擇提出了更高的要求。

目前，各級環(huán)境監(jiān)測站SO2分析儀中定電位電解法應用最廣，原因在于這種儀器體積小、攜帶方便，價格適中。但面對高濕低濃度煙氣時，由于定電位電解法傳感器在測量原理及預處理上自身存在局限性，傳感器除對目標氣體響應外，對其它氣體也存在不同程度的響應［3，4］，從而導致監(jiān)測數據的誤差較大。在實際監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，煙氣中的多種因素影響了這種儀器測試數據的準確性，特別是在鋼鐵燒結行業(yè)中，被測煙氣中CO含量很高時，對SO2的監(jiān)測結果產生較大的干擾［5］。

在煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)（以下簡稱CEMS）比對測試中，定電位電解法測量數據往往同CEMS數據的絕對誤差或趨勢存在較大差異。非分散紫外吸收法（NDUV）是紫外光譜技術中的一種測量技術，具有檢出限低、準確度高、受干擾小等特點［6，7］。為準確了解以上兩種方法在燒結機脫硫后高濃度CO條件下測定低濃度SO2的實際效果，與CEMS系統(tǒng)常用的紫外熒光法進行比對試驗，并對不同測試方法間的測量結果的相對偏差進行評價，從中選擇適用性較好的SO2測試方法。

2 方法原理及比對儀器的選擇

2.1 方法原理

2.1.1 非分散紫外吸收法（NDUV）

非分散紫外吸收法的基本原理為：SO2氣體吸收185～315nm區(qū)域的紫外光，吸收帶的中心波長為285nm，通過測量中心波長的UV光，與參比氣室的標準物質比較，得到SO2測定結果［7］。圖1為非分散紫外（NDUV）吸收技術測量原理圖。

2.1.2 定電位電解法

定電位電解法的基本原理為：煙氣中SO2擴散通過傳感器滲透膜，進入電解槽，在恒電位工作電極上發(fā)生氧化反應，由此產生極限擴散電流，在一定范圍內，其電流大小和SO2濃度成正比［8］。

2.1.3 紫外熒光法

紫外熒光法是目前CEMS在線應用較多的一種方法，其原理為：經稀釋過濾了煙塵的樣氣進入分析儀的反應室時，在190～230nm紫外光照射下生成激發(fā)態(tài)的SO2*，激發(fā)態(tài)SO2*分子通過熒光過程回到基態(tài)，其發(fā)射的熒光強度與SO2分子的濃度成正比。利用光電倍增管測量熒光強度，即可得到待測樣氣中SO2的濃度［9］。

2.2 比對儀器的選擇

選取PAS X6（非分散紫外吸收法）、Testo 350（定電位電解法）和APSA－370（紫外熒光法）三種儀器對SO2進行現(xiàn)場比對測試，比較不同方法間的差異。

表1 監(jiān)測方法和使用儀器

3 現(xiàn)場比對測試

3.1 操作步驟

（1）比對儀器開機預熱后，在實驗現(xiàn)場對比對儀器進行零點、跨度校準檢查；

（2）便攜式預處理槍預熱至150℃，冷凝溫度設定為4℃；

（3）手工比對儀器連接后進行氣密性檢查；（4）用扳手清灰，用布擦拭采樣孔套管內壁；（5）將手工監(jiān)測儀器預處理槍插入煙道中，盡可能靠近CEMS監(jiān)測點，堵嚴采樣孔，進行比對測試；

（6）讀數穩(wěn)定后，同步記錄參與比對測試的手工、在線監(jiān)測儀器SO2、CO的1min均值，共計60組有效數據；

（7）比對測試期間同步記錄煙溫、煙氣流速、煙氣流量等煙氣、工況參數及環(huán)境參數；

（8）測試完畢后，將預處理槍從煙道取出置于環(huán)境空氣中，手工監(jiān)測儀器抽取干凈空氣直至儀器示值10mg／m3以下，方可關機。

3.2 質控措施

（1）比對儀器進行跨度校準時，應根據污染源煙氣中SO2濃度，選擇濃度相近的標準氣體對比對儀器進行現(xiàn)場校準；

（2）手工監(jiān)測采樣孔應選擇盡可能靠近CEMS監(jiān)測儀器采樣孔處；

（3）比對測試儀器測量起止時間必須嚴格一致，并充分考慮CEMS系統(tǒng)采樣管路過長帶來的數據滯后；

（4）儀器應一次開機直至測試完全結束，中途不能關機重新啟動以免儀器零點變化；

（5）為盡可能減少水分對比對測試的影響，手工比對測試儀器統(tǒng)一使用PCS－C加熱式預處理采樣槍。

3.3 現(xiàn)場比對結果與評價

3.3.1 環(huán)境參數、煙氣參數監(jiān)測結果監(jiān)測地點：南京某鋼鐵廠3＃燒結機脫硫后。環(huán)境參數、煙氣參數監(jiān)測結果見表2。

表2 3＃燒結機脫硫后現(xiàn)場環(huán)境參數、煙氣參數監(jiān)測結果表

從表2數據可以看出，CO濃度范圍在6400～7700ppm，屬于典型的高濃度CO條件下測定低濃度SO2。

3.3.2 現(xiàn)場比對測試結果

本次比對測試中，非分散紫外吸收法、定電位電解法和紫外熒光法三種方法SO2同步比對測試結果見圖2。

從監(jiān)測曲線來看，紫外熒光法測量煙氣中SO2采用稀釋探頭采樣，其測量值略高于非分散紫外吸收法測定的SO2值，分析認為稀釋法煙氣不需要經過冷凝除濕，故SO2組分丟失較少。而采用非分散紫外吸收法測定SO2必須經過冷凝除濕，在冷凝過程中會造成一定量SO2的丟失。從以上兩種分析方法所獲得的監(jiān)測結果來看，雖然SO2測量值存在一定差異，但變化趨勢較為一致，兩種監(jiān)測方法小時均值分別為21.9mg／m3和18.2mg／m3，其絕對誤差僅為3.7mg／m3。

定電位電解法測量SO2小時均值為8.5mg／m3，觀察圖2可以發(fā)現(xiàn)，其數據曲線與非分散紫外吸收法、紫外熒光法的數據曲線存在較大差異，分析認為這主要是由于煙氣中存在高濃度CO氣體所致。剛開始煙道內CO濃度超過6000ppm，儀器的SO2顯示值直接升至89mg／m3，隨著時間的推移SO2濃度逐漸下降，10min以后SO2測量值逐漸降低至0。當CO濃度由6700ppm升高至7600ppm時，SO2測量值從零又上升至34mg／m3，隨著CO濃度再次平穩(wěn)在7600ppm左右，SO2測量值又呈現(xiàn)下降趨勢。為說明CO對定電位電解法測試SO2結果的影響，將CO測試結果縮小100倍，制作同步測試結果趨勢圖，以便觀察，詳見圖3。

3.3.3 現(xiàn)場比對測試結果評價

為進一步判斷不同測試方法間是否存在明顯差異，有必要采用更加嚴格的評判標準，對不同方法同步測試的1min監(jiān)測值進行評判，即：若兩種比對方法測試結果相對偏差超過±20%的數據量≥90%，認為現(xiàn)場比對測試結果具有顯著性差異；否則則認為兩種比對方法測試結果無顯著性差異。

從統(tǒng)計結果來看，非分散紫外吸收法與紫外熒光法相對偏差超過±20%數據量僅占總數的5%，而定電位電解法與紫外熒光法相對偏差超過±20%數據量占總數的89.9%，定電位電解法與非分散紫外吸收法相對誤差超過±20%的數據量僅占總數的90.1%。因此，可以認為，非分散紫外吸收法與紫外熒光法測試結果無顯著性差異，定電位電解法與非分散紫外吸收法、紫外熒光法間的測試結果具有顯著性差異。詳細統(tǒng)計結果見表3。

表3 SO2分鐘值相對偏差統(tǒng)計（%）

4 結論與建議

4.1 結論

（1）非分散紫外吸收法測量低濃度SO2時不受高濃度CO氣體干擾，與紫外熒光法比較，數據無顯著性差異，相對偏差符合比對要求；

（2）定電位電解法測量SO2時受CO氣體干擾較大，與紫外熒光法比較，數據具有顯著性差異。

4.2 建議

此次比對測試表明，非分散紫外吸收法在高濃度CO條件下測定低濃度SO2煙氣較傳統(tǒng)的定電位電解法具備較大的優(yōu)勢，故基于非分散紫外吸收法的便攜式煙氣分析儀可作為鋼鐵燒結行業(yè)CEMS比對的推薦使用儀器，建議有關部門盡快出臺非分散紫外吸收法測定煙氣中二氧化硫的相關監(jiān)測技術標準；同時建議在測定鋼鐵燒結機煙氣SO2時，避免使用定電位電解法。

［1］節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃［R］.

［2］GB 13223－2011，火電廠大氣污染物排放標準［S］.

［3］廖平德，王云龍，盧秋.定電位電解法測定SO2過程中出現(xiàn)的問題及解決方式［J］.北方環(huán)境，2011，23（11）.

［4］汪楠，王同健，許亮，等.定電位電解法測定煙道氣SO2過程中的干擾和對策［J］.城市環(huán)境與城市生態(tài)，2009，22（4）.

［5］宋釗.便攜式煙氣分析系統(tǒng)在燃煤電廠比對監(jiān)測中的應用［J］.三峽環(huán)境與生態(tài)，2011，（3）.

［6］易江，梁永，李虹杰.固定源排放廢氣連續(xù)自動監(jiān)測 ［M］.北京：中國標準出版社，2010.

［7］高奎喜.在線分析系統(tǒng)工程技術 ［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2013.

［8］HJ／T57－2000，固定污染源煙排氣中二氧化硫的測定定電位電解法［S］.

［9］劉鳳，原永濤，齊立強.火電廠煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)應用現(xiàn)狀［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2003，27（3）.