劉興軍，何洲峰，施 展，楊水源，王翠萍

（廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建 廈門361005）

隨著電子工業(yè)不斷向高度集成化、小型化發(fā)展，對(duì)電子封裝材料的性能要求也越來越高.不僅要求封裝材料具有低的可調(diào)的熱膨脹系數(shù)，以便與半導(dǎo)體材料Si、GaAs等的熱膨脹系數(shù) （約4×10－6～7×10－6℃－1）［1］相匹配，而且要求其具有良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，較高的機(jī)械強(qiáng)度和低的成本.金屬材料通常具有良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電能力，是常用的封裝材料.但其熱膨脹系數(shù)較大（例如Cu：17×10－6℃－1，Al：23×10－6℃－1）［2］，與半導(dǎo)體材料的熱膨脹系數(shù)不相匹配.這將直接導(dǎo)致半導(dǎo)體材料與封裝基板結(jié)合面之間產(chǎn)生熱應(yīng)力，甚至產(chǎn)生裂紋而降低電子器件的使用壽命［1］.

近年來金屬基電子封裝材料成為國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一［1，3－4］.金屬基封裝材料是在金屬基體中引入具有低熱膨脹系數(shù)的增強(qiáng)相，因而具有較低的熱膨脹性，并保持金屬基體的高導(dǎo)熱和導(dǎo)電能力.Fe64Ni36因瓦合金（Invar）［5］呈 Fcc單相組織，在其居里溫度（約230℃）以下出現(xiàn)所謂反常熱膨脹現(xiàn)象（即因瓦效應(yīng)），使其在室溫附近較寬的溫度范圍內(nèi)具有很低的熱膨脹系數(shù) （α20～100℃≤1.5×10－6℃－1）.因瓦合金常作為金屬基封裝材料的低膨脹增強(qiáng)相，如在因瓦合金板上雙面覆以純Cu軋制形成Cu／Invar／Cu復(fù)合板［6］；將Cu粉與因瓦合金粉末混合后通過熱擠壓成型制得Cu－Invar復(fù)合材料［7］.這些材料兼具Cu的高導(dǎo)熱和導(dǎo)電能力以及因瓦合金的低膨脹特性，然而這些方法制備的Cu－Invar復(fù)合材料仍存在材料各向異性的缺點(diǎn)，使得其應(yīng)用受到一定的限制.Stolk等［8］采用水熱還原法合成Cu、Fe、Ni納米粉末，再通過粉末冶金法制得Cu－Fe－Ni納米晶合金，但是Fe、Ni與Cu在燒結(jié)過程中的互擴(kuò)散對(duì)Cu－Fe－Ni納米合金的導(dǎo)熱及熱膨脹性能造成不利影響.

相圖計(jì)算 （CALPHAD）［9］方法作為多元合金設(shè)計(jì)的有效手段，廣泛應(yīng)用于新型材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)［10－12］.本 研 究 結(jié) 合 Cu 基 合 金 相 圖 的 熱 力 學(xué) 數(shù) 據(jù)庫［13－14］，計(jì)算Cu－Fe－Ni三元系相圖，并利用該體系中的Fcc兩相分離進(jìn)行合金成分設(shè)計(jì).采用真空電弧熔煉法制備出由富Cu相與富因瓦 （鐵鎳）相兩相組成的各向同性的多晶Cu－Fe64Ni36合金，并研究不同熱處理工藝條件對(duì)Cu－Fe64Ni36合金熱膨脹性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合金設(shè)計(jì)

圖1為利用CALPHAD方法計(jì)算得到的Cu－Fe－Ni三元系中Cu－Fe64Ni36合金的縱截面相圖.從圖1中可以看出，在600～1 100℃范圍內(nèi)，Cu－Fe64Ni36合金體系中存在一較大的Fcc兩相區(qū)，分別為Fcc富Cu相與Fcc富Fe64Ni36相，且隨著溫度的降低富因瓦（鐵鎳）相與富Cu相的固溶度逐漸降低.

圖1 計(jì)算的Cu－Fe－Ni三元系中Cu－Fe64Ni36合金的縱截面相圖Fig.1 The calculated vertical section phase diagram of Cu－Fe－Ni ternary system between Fe64Ni36and Cu

圖2為利用CALPHAD方法計(jì)算得到的Cu－Fe－Ni三元系在600℃時(shí)的等溫截面相圖.從圖2中可以看出，Cu－Fe－Ni三元系在600℃下存在一個(gè)較大的Fcc兩相平衡區(qū).圖2中虛線為 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝0～100，x%和（100－x）%均表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）合金成分的連線，其中 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金正好處在該Fcc兩相區(qū)內(nèi)，且近似位于同一共軛線上.該共軛線兩端的相平衡成分分別為Cu97Ni3和 Cu10（Fe0.64Ni0.36）90，這為 Cu－Fe64Ni36合金的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù).

圖2 計(jì)算的Cu－Fe－Ni三元系在600℃時(shí)的等溫截面相圖Fig.2 The calculated isothermal section phase diagram of Cu－Fe－Ni ternary system at 600 ℃

1.2 合金制備與熱處理工藝

以電解Cu（99.95%）、高純 Fe（99.9%）和電解Ni（99.9%）為 原 料，配 制 了 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）3種不同Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的合金.合金原料采用鎢極非自耗真空電弧爐進(jìn)行熔煉，該方法所制備的合金為組織無取向性的各向同性多晶合金，每個(gè)樣品經(jīng)過5次以上反復(fù)熔煉保證鑄錠的成分均勻.

為了消除鑄錠的成分偏析及內(nèi)部應(yīng)力，從圖1中的液相線下選取1 000和1 100℃對(duì)鑄錠合金進(jìn)行均質(zhì)化處理.先將鑄錠試樣密封在真空度為5×10－3Pa的石英管中，然后分別置于1 000和1 100℃保溫24h用冰水淬火.為了降低富因瓦（鐵鎳）相與富Cu相的固溶度，淬火試樣分別置于600，700，800℃下時(shí)效100h后空冷.

1.3 表征方法

采用電子探針 （JEOL JXA－8100，EPMA）對(duì)合金的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定時(shí)加速電壓設(shè)置為20 kV，電流為10nA.試樣的微觀組織利用EPMA背散射電子成像 （BSE）或萊卡金相顯微鏡 （Leica DMI5000M）進(jìn)行觀察.采用X射線衍射儀 （Panalytical X′pert PRO）對(duì)部分試樣進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)與相轉(zhuǎn)變分析，實(shí)驗(yàn) 具體參數(shù) 為：Cu－Kα 靶，掃描步長(zhǎng) 為0.016 7°，每步掃描時(shí)間12s，掃描范圍20°～100°.

利用熱機(jī)械分析儀（TMA402F3，TMA）對(duì)試樣進(jìn)行熱膨脹性能表征，試樣尺寸為4mm×4mm×5 mm，平均線膨脹系數(shù)α的計(jì)算公式如下：

式中，L0為試樣室溫下的原始長(zhǎng)度，ΔL為試樣隨溫度變化的絕對(duì)變化量，Δt為測(cè)試溫度區(qū)間.本研究中的測(cè)試溫度區(qū)間為20～300℃，升溫速率為5℃／min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Cu－Fe64Ni36合金成分與組織結(jié)構(gòu)

利用 EPMA 對(duì) Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金鑄錠的成分進(jìn)行分析，其化學(xué)成分如表1所示，實(shí)際成分與理論成分偏差小于1個(gè)百分點(diǎn).

圖3（a）～（c）為 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金在1 000℃保溫24h后淬火的顯微組織形貌.可以看出，3種Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的合金經(jīng)1 000℃淬火后均為兩相組織，其中黑色相為富因瓦（鐵鎳）相，淺灰色相為富Cu相，與圖1所示的相關(guān)系一致.圖4（a）～（c）為 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金在1 100℃保溫24h后淬火的顯微組織形貌.可以看出，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的合金1 100℃淬火后為單相組織，而Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 和70% 的合金為富Cu相與富因瓦（鐵鎳）相兩相組織，這與圖1所示的相關(guān)系一致.

表1 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys %

合金試樣淬火組織相成分分析結(jié)果如表2所示.其中1 000和1 100℃淬火組織的富鐵鎳相中Fe與Ni的質(zhì)量比 （64.1∶35.9～69.4∶30.6）接近于因瓦合金Fe與Ni的質(zhì)量比 （64∶36），且同一成分的合金1 000℃淬火后富因瓦（鐵鎳）相中Cu的固溶度較小.

為了進(jìn)一步降低Cu與Fe、Ni的相互固溶度，將淬火試樣置于較低溫度下進(jìn)行時(shí)效.以Cu50（Fe0.64Ni0.36）50合金為例，圖5為其在1 000℃淬火后分別在600，700，800℃下時(shí)效100h的顯微組織形貌.可以看出，時(shí)效后出現(xiàn)了細(xì)小的析出相，隨著時(shí)效溫度的升高，析出相的數(shù)量增多.為了確定合金的相結(jié)構(gòu)，本研究對(duì) Cu50（Fe0.64Ni0.36）50淬火合金及時(shí)效試樣進(jìn)行了X射線衍射分析，其衍射圖譜如圖6所示.從圖6（b）～（d）中可知，時(shí)效試樣只存在 Fcc（Cu）和Fcc（Fe，Ni）的衍射峰，與圖6（a）淬火合金相比衍射峰位 置 無 明 顯 變 化.由 于 Cu50（Fe0.64Ni0.36）50合 金1 000℃淬火后呈Fcc富Cu與Fcc富鐵鎳兩相組織，且該兩相隨著溫度的下降固溶度逐漸降低，因此，在時(shí)效過程中富Cu相中將析出部分Fcc（Fe，Ni），富鐵鎳相中也將析出部分Fcc（Cu）.而析出相的長(zhǎng)大主要受擴(kuò)散控制，溫度升高擴(kuò)散系數(shù)增大，因而合金隨著時(shí)效溫度的升高析出相的數(shù)量增多.

2.2 Cu－Fe64Ni36合金的熱膨脹性能

圖3 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金在1 000℃保溫24h后淬火的顯微組織形貌Fig.3 Microstructures of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys after 24hat 1 000 ℃followed by ice water quenching

圖4 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金在1 100℃保溫24h后淬火的顯微組織形貌Fig.4 Microstructures of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys after 24hat 1 100 ℃followed by ice water quenching

表2 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金中的相成分分析Tab.2 Phase composition of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys %

圖5 Cu50（Fe0.64Ni0.36）50合金1 000℃淬火后在600℃ （a），700℃ （b）和800℃ （c）時(shí)效100h的顯微組織形貌Fig.5 Microstructures of Cu50（Fe0.64Ni0.36）50alloy aged at 600 ℃ （a），700 ℃ （b）and 800 ℃ （c）for 100hafter quenching at 1 000 ℃

圖6 Cu50（Fe0.64Ni0.36）50合金淬火及時(shí)效的 X射線衍射圖譜Fig.6 X－ray diffraction patterns of Cu50（Fe0.64Ni0.36）50alloy after quenching and aging

圖7為 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）鑄錠及淬火試樣的熱膨脹曲線.可以看出，在因瓦合金的居里溫度 （約230℃）以下，1 000和1 100℃淬火后試樣的熱膨脹量較鑄錠均出現(xiàn)了一定程度的下降.這與因瓦合金淬火后熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)下降的現(xiàn)象相一致［15］.此外，與1 100℃淬火試樣相比，1 000℃淬火后試樣的熱膨脹量更小，這主要是由于在1 000℃下富因瓦（鐵鎳）相中Cu的固溶度更小.圖7（a）～（c）對(duì)比可以看出，隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x合金的因瓦效應(yīng)逐漸減弱，熱膨脹量逐漸增大.圖7（a）中試樣的熱膨脹曲線在230℃附近斜率出現(xiàn)了較明顯的增大，圖7（c）中試樣熱膨脹曲線接近為一條直線.

圖8為 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金經(jīng)1 000℃淬火后分別在600，700，800℃時(shí)效100 h的熱膨脹曲線.從圖8可以看出，合金的熱膨脹量隨著時(shí)效溫度的降低而減小.

在不考慮基體塑性變形的情況下，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)可按照Turner模型計(jì)算［16］：

式中α1和α2，E1和E2，V1和V2分別代表復(fù)合材料中兩相的熱膨脹系數(shù)，彈性模量以及體積分?jǐn)?shù).由Cu和Fe64Ni36的上述物理參數(shù)［17］，便可計(jì)算出 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x熱膨脹系數(shù)理論值.試樣的平均熱膨脹系數(shù)測(cè)量值α可由式 （1）計(jì)算得到.

圖7 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金的熱膨脹曲線Fig.7 The thermal expansion curves of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys

圖8 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金在1 000℃淬火后時(shí)效的熱膨脹曲線Fig.8 The thermal expansion curves of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys obtained by aging after quenching at 1 000 ℃

表3 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金熱膨脹系數(shù)的實(shí)測(cè)值與理論值Tab.3 The experiment and theoretical thermal expansion coefficients of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys

表3所示的是 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金熱膨脹系數(shù)的實(shí)測(cè)值與理論值.從表3可以看出，同一熱處理?xiàng)l件下，合金的熱膨脹系數(shù)隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大.淬火試樣與鑄錠相比，熱膨脹系數(shù)有較明顯的下降，其中 Cu30（Fe0.64Ni0.36）70合金在1 000℃保溫24h淬火后的熱膨脹系數(shù)為6.50×10－6℃－1.1 000℃淬火試樣與不同溫度時(shí)效試樣相比，除部分800℃時(shí)效試樣的熱膨脹系數(shù)略微增大 （這可能與淬火態(tài)合金的熱膨脹系數(shù)不穩(wěn)定，退火后熱膨脹系數(shù)會(huì)出現(xiàn)一定程度增大有關(guān)［15］），其他時(shí)效試樣的熱膨脹系數(shù)均下降.由于因瓦合金每固溶5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Cu，將導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)提高3×10－6℃－1［16］，而時(shí)效處理促使富因瓦（鐵鎳）相中Cu的析出，降低了富因瓦（鐵鎳）相中Cu的固溶度，從而使合金整體的熱膨脹系數(shù)降低.本研究表明，試樣在600℃時(shí)效100h后熱膨脹系數(shù)最小，其中 Cu30（Fe0.64Ni0.36）70合金熱膨脹系數(shù)為6.26×10－6℃－1，可以滿足與半導(dǎo)體材料的熱膨脹系數(shù)相匹配的要求.然而與理論值相比，試樣1 000℃淬火及600℃時(shí)效后其熱膨脹系數(shù)仍然大于理論值.這是由于因瓦效應(yīng)對(duì)化學(xué)成分比較敏感，在Cu－Fe－Ni合金體系中富因瓦（鐵鎳）相必然固溶一定量的Cu，從而減弱了富因瓦（鐵鎳）相在復(fù)合材料中所起的降低熱膨脹性的作用.

3 結(jié) 論

采用真空電弧熔煉方法制備的Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）的各向同性多晶合金在600～1 000℃范圍內(nèi)合金均為富Cu相與富因瓦（鐵鎳）相的兩相組織，且合金的熱膨脹系數(shù)隨著Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大，通過控制Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以有效地改變合金的熱膨脹性能.Cu－Fe64Ni36合金經(jīng)1 000℃淬火后的熱膨脹系數(shù)與鑄錠相比明顯減小，淬火態(tài)合金經(jīng)600℃時(shí)效處理后其熱膨脹系數(shù)進(jìn)一步下降，當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～70% 時(shí)，Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x合金的熱膨脹系數(shù)變化范圍為6.26×10－6～12.76×10－6℃－1.其中 Cu30（Fe0.64Ni0.36）70合金熱膨脹系數(shù)為 6.26×10－6℃－1，可以與電子封裝中半導(dǎo)體材料的熱膨脹系數(shù)相匹配.

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