廖毅彬，殷 瑜，寇亮亮，林德洵，林彩鳳，陸 嘉，薛惠蕓，鄭 津，鄒友思

（廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，材料學(xué)院，福建 廈門361005）

目前大多采用低分子質(zhì)量聚酰胺用于環(huán)氧樹脂的常溫固化，固化時(shí)間需24h，難以適應(yīng)迅速固化的需要.聚硫醇是近年來出現(xiàn)的新型的低溫快速環(huán)氧固化劑，在室溫下，幾乎不與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，活性差；但在叔胺類促進(jìn)劑的作用下，其巰基上的活潑氫易被奪走，極易與環(huán)氧發(fā)生親核加成反應(yīng)，可以在－20～0℃和潮濕環(huán)境下快速固化（5min凝膠）環(huán)氧樹脂，固化反應(yīng)速度很快［1］.因此聚硫醇在低溫的冬季作業(yè)場(chǎng)合及快速修補(bǔ)膠方面有很大優(yōu)勢(shì)，是其他環(huán)氧樹脂固化劑無法替代的.由于硫醇類固化劑含有硫柔性鏈段，可增韌環(huán)氧樹脂；另外硫醇類固化劑有較高的折射率，可應(yīng)用在透明性樹脂行業(yè)［2］.

國(guó)內(nèi)外使用的聚硫醇主要為美、日、德三國(guó)的產(chǎn)品［3］，分為聚醚型和聚酯型2類.由于聚醚型聚硫醇生產(chǎn)工藝冗長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備要求高，產(chǎn)率低，國(guó)內(nèi)迄今無工業(yè)化產(chǎn)品.而聚酯型聚硫醇可用巰基乙酸或巰基丙酸作為硫源，和季戊四醇進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得；生產(chǎn)設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，目前國(guó)內(nèi)東協(xié)化工原料有限公司已產(chǎn)業(yè)化，可完全替代進(jìn)口產(chǎn)品.2種聚酯型聚硫醇中，以巰基乙酸為原料，價(jià)格較低（3萬多元／t），反應(yīng)活性高，酯化時(shí)間約8h.而巰基丙酸原料較貴，達(dá)5萬多元／t，反應(yīng)活性低，酯化時(shí)間需16h以上.但以巰基乙酸為原料的聚酯型聚硫醇，在加入叔胺促進(jìn)劑后的儲(chǔ)存階段，易發(fā)生活性下降的問題.以何種單體為原料，直接影響聚酯型聚硫醇的工業(yè)成本和經(jīng)濟(jì)效益.聚酯型聚硫醇如果能克服活性下降的缺點(diǎn)，將有很強(qiáng)的生命力和良好的市場(chǎng)前景，因此研究其活性下降原因具有重要的實(shí)用意義.有關(guān)聚硫醇活性變化的原因及應(yīng)對(duì)方法的研究國(guó)內(nèi)外迄今未見報(bào)道.本文通過紅外光譜（FT－IR）、1H－NMR 和凝膠時(shí)間的測(cè)試表征3種聚硫醇的活性壽命，并提出了季戊四醇巰基乙酸酯P（SH）4活性下降的機(jī)理及解決的方法.

1 研究部分

1.1 原料和試劑

2，4，6－三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP－30），廣州市彬豪化工有限公司；聚醚型聚硫醇P（SH）3，日本東麗公司；季戊四醇巰基乙酸酯P（SH）4，季戊四醇巰基丙酸酯P（SH）6，東協(xié)化工原料有限公司；環(huán)氧樹脂（E－51），中石化巴陵分公司.

1.2 產(chǎn)品表征

1.2.1 產(chǎn)品的配制

工業(yè)應(yīng)用上的聚硫醇固化劑均加入促進(jìn)劑方便使用，故本實(shí)驗(yàn)以P（SH）6、P（SH）4和P（SH）3分別和DMP－30按質(zhì)量比15∶1混合配制后備用（后面所提到的聚硫醇都加有DMP－30促進(jìn)劑，如未加會(huì)特別標(biāo)明）.

1.2.2 紅外表征

用紅外光譜儀Nicolet Avatar 360對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品進(jìn)行了表征.用FT－IR跟蹤聚硫醇隨時(shí)間的變化過程，具體制樣過程如下：每隔一段時(shí)間取適量聚硫醇樣品滴加到KBr鹽片上，進(jìn)行FT－IR檢測(cè).

1.2.31H－NMR表征

用核磁共振儀Bruker 400，氘代三氯甲烷（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)對(duì)聚硫醇進(jìn)行1H－NMR表征.

1.2.4 凝膠時(shí)間測(cè)試

采用 GB／T 12007.7—1989［4］的方法測(cè)試凝膠時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 P（SH）4的活性壽命表征及失活機(jī)理

聚酯型聚硫醇P（SH）4是由α－巰基乙酸與季戊四醇在酸性催化劑存在下酯化得到的，由于α－巰基乙酸中巰基和羧基僅隔一個(gè)碳，巰基提高了羧酸羰基的親電性，使α－巰基乙酸與季戊四醇更容易發(fā)生酯化反應(yīng)，得到的酯化產(chǎn)物P（SH）4中巰基活性增大，也易和叔胺促進(jìn)劑發(fā)生副反應(yīng).當(dāng)原料改為巰基丙酸時(shí)，2個(gè)吸電子基團(tuán)的距離加大，吸電子效應(yīng)減弱，在酯化反應(yīng)緩慢的同時(shí)也減少了酯化產(chǎn)品和叔胺促進(jìn)劑的副反應(yīng)，有利于添加促進(jìn)劑后的聚硫醇的長(zhǎng)期存放.

用1H－NMR對(duì)酯化產(chǎn)物P（SH）4進(jìn)行表征，圖1和2為酯化產(chǎn)物P（SH）4的1H－NMR譜圖.譜峰a，b，c如圖上所示；P（SH）4上的巰基氫Ha對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移值δ為2.0～2.15，P（SH）4上與巰基相連的亞甲基氫 Hb對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移值δ為3.25～3.35，δ在4.15～4.25對(duì)應(yīng)的則是P（SH）4上與酯基相連的亞甲基氫Hc的化學(xué)位移值，圖2中其他峰為DMP－30的核磁特征峰.此外，δ在4.18～4.25（三臂、四臂酯化）和4.10～4.18（一臂、二臂酯化）積分面積分別與δ為3.25～3.35的積分面積相比可得積分比，見表1.而圖2顯示P（SH）4三臂、四臂酯化含量相比圖1的減少了，而一臂、二臂酯化物則增多，這表明P（SH）4加入促進(jìn)劑DMP－30后放置30d出現(xiàn)了酯基降解問題.

圖1 P（SH）4 的1 H－NMR譜圖Fig.1 1 H－NMR spectra of P（SH）4

圖2 加入DMP－30存放30d后的P（SH）4 的1 H－NMR譜圖Fig.2 1 H－NMR spectra of P（SH）4after addition of DMP－30and 30days′storage

表1 P（SH）4 不同存放時(shí)間的1 H－NMR積分比Tab.1 1 H－NMR integral ratio of P（SH）4 at different storage time

表2是P（SH）4和DMP－30以質(zhì)量比15∶1混合后，存放不同時(shí)間后再和環(huán)氧樹脂固化時(shí)測(cè)得的凝膠時(shí)間，可以看出，隨著P（SH）4存放時(shí)間的延長(zhǎng)，其和環(huán)氧樹脂固化時(shí)的凝膠時(shí)間就越長(zhǎng)，最后在存放60d后完全喪失活性，這主要是P（SH）4失去了活性基團(tuán)巰基導(dǎo)致的.

表2 P（SH）4不同存放時(shí)間的凝膠時(shí)間對(duì)比Tab.2 The comparison of gel time of P（SH）4at different storage time

圖3為加有DMP－30促進(jìn)劑的P（SH）4不同存放時(shí)間下的FT－IR譜圖.由圖3可以看出，隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，位于2 565cm－1處的巰基峰、1 732cm－1處的羰基峰和1 015cm－1處醚基峰不斷變小，這顯示了P（SH）4巰基、羰基、醚基含量隨時(shí)間不斷地減少導(dǎo)致其固化活性失活的過程.

圖3 P（SH）4不同存放時(shí)間下的FT－IR譜圖Fig.3 FT－IR spectra of P（SH）4at different storage time

由于隨存放時(shí)間不同P（SH）4中的飽和烷基含量基本不變，因此以C—H的伸縮振動(dòng)峰2 961cm－1為內(nèi)標(biāo)，根據(jù)2 565cm－1處的巰基S—H伸縮振動(dòng)峰、1 732 cm－1處的＝C O伸縮振動(dòng)峰和1 015cm－1處的C—O伸縮振動(dòng)峰的變化，利用特征峰的吸光度A，按式（1）計(jì)算隨存放時(shí)間推移巰基、醚基和羰基的含量變化.

式中表明i處的官能團(tuán)含量在t時(shí)刻的紅外吸光度比值α（t）與其紅外特征吸收峰經(jīng)過2 961cm－1處的飽和烷基C—H的伸縮振動(dòng)峰校正后的吸光度有關(guān).式（1）中A（t）i為i處特征峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)在t時(shí)刻的吸光度，A（t）2961為2 961cm－1處特征峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)在t時(shí)刻的吸光度.根據(jù)2 565cm－1處的巰基特征峰、1 732cm－1處的羰基特征峰、1 015cm－1處醚基特征峰和2 961cm－1處的飽和烷基C—H的內(nèi)標(biāo)峰在各個(gè)時(shí)刻的吸光度，按式（1）進(jìn)行計(jì)算并作圖，可得巰基、羰基和醚基的含量變化趨勢(shì)，如圖4和5.

由圖4可知，二者吸光度比值隨存放時(shí)間的變長(zhǎng)而呈相同的下降趨勢(shì)，這說明P（SH）4中的羰基、醚基隨存放時(shí)間的變長(zhǎng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致含量減少.圖5同樣反映了P（SH）4中巰基不斷地與其他基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而減少.

圖4 C ＝O（1 732cm－1）、C—O（1 015cm－1）與C—H（2 961cm－1）紅外吸光度比值與存放時(shí)間的關(guān)系Fig.4 The relationship between infrared absorbance ratio of C ＝ O（1 732cm－1），C—O（1 015cm－1）to C—H（2 961cm－1）and storage period

圖5 S—H（2 565cm－1）與C—H（2 961cm－1）紅外吸光度比值與存放時(shí)間的關(guān)系Fig.5 The relationship between infrared absorbance ratio of S—H（2 565cm－1）to C—H（2 961cm－1）and storage period

一般情況下，硫醇在堿性條件下易被氧化［5－6］.P（SH）4活性下降除此原因外，根據(jù)1H－NMR 和 FTIR表征結(jié)果可知P（SH）4的巰基、羰基和醚基在促進(jìn)劑DMP－30的作用下不斷地減少，并且其整體黏度變大，產(chǎn)生刺激性難聞氣體.在以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上，提出了P（SH）4固化活性下降的可能機(jī)理，如圖6所示.

α－巰基乙酸酯化反應(yīng)合成的P（SH）4，其結(jié)構(gòu)中的巰基受酯羰基吸電子效應(yīng)影響，易和叔胺發(fā)生作用，生成二甲基胺.酯羰基碳受到硫原子和羰基氧二者雙重吸電子效應(yīng)，導(dǎo)致酯羰基碳容易受到生成的二甲基胺N上孤電子對(duì)的親核進(jìn)攻，酯基斷鏈，形成穩(wěn)定的酰胺物質(zhì)和醇類物質(zhì).

2.2 P（SH）3和P（SH）6的活性壽命表征

P（SH）3和P（SH）6是不同于P（SH）4的2種多硫醇，P（SH）6和P（SH）4結(jié)構(gòu)相似，都是屬于聚酯型聚硫醇.

圖6 P（SH）4固化活性下降的反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Reaction mechanism of the decrease in curing activity of P（SH）4

用1H－NMR對(duì)聚硫醇P（SH）3進(jìn)行了表征，圖7為P（SH）3的1H－NMR譜圖.譜峰a，b，c，d，e，f如圖上所示；P（SH）3上的巰基氫Ha對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移值δ為1.56～1.62，P（SH）3上與巰基相連的亞甲基氫 Hb對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移值δ為2.48～2.70，δ3.3～3.9對(duì)應(yīng)的則是P（SH）3上與氧相連的亞甲基氫和次甲基氫Hc～d的化學(xué)位移值，δ1.0～1.1對(duì)應(yīng)的則是P（SH）3上甲基氫 He的化學(xué)位移值，δ2.74～2.86對(duì)應(yīng)的則是P（SH）3上羥基氫Hf的化學(xué)位移值.

圖8中1 108cm－1處的吸收峰是碳氧鍵C—O的伸縮振動(dòng)峰，3 424cm－1處的吸收峰是羥基O—H的伸縮振動(dòng)峰，說明P（SH）3的主鏈含有大量的柔性碳氧鍵，2 556cm－1處的吸收峰是聚硫醇中的巰基S—H的伸縮振動(dòng)峰，此巰基峰強(qiáng)度并不隨著存放時(shí)間的推移而變小.另外，由表3可知其凝膠時(shí)間為5.0～6.0min，40d后凝膠時(shí)間保持穩(wěn)定，適合工業(yè)應(yīng)用的要求.

圖7 P（SH）3 的1 H－NMR譜圖Fig.7 1 H－NMR spectra of P（SH）3

圖8 P（SH）3不同存放時(shí)間的FT－IR譜圖Fig.8 FT－IR spectra of P（SH）3at different storage time

用1H－NMR對(duì) P（SH）6進(jìn) 行 了 表 征，圖 9 為P（SH）6的1H－NMR譜圖.譜峰a，b，c，d如圖上所示；P（SH）6上的巰基氫 Ha的化學(xué)位移值δ為1.58～1.62，P（SH）6上與巰基相連的亞甲基氫Hb的化學(xué)位移值δ為2.70～2.80，δ為2.62～2.70的則是P（SH）6上與羰基相連的亞甲基氫 Hc，δ為4.10～4.20的則是P（SH）4上與酯基相連的亞甲基氫Hd，其他的峰為擴(kuò)鏈劑環(huán)氧樹脂和促進(jìn)劑DMP－30的特征峰.

圖10是P（SH）6加入DMP－30后不同存放時(shí)間的FT－IR譜圖，1 732cm－1處的吸收峰是羰基＝C O的伸縮振動(dòng)峰，說明P（SH）6的主鏈含有大量的剛性碳氧雙鍵，2 565cm－1處的吸收峰是聚硫醇中巰基S—H的伸縮振動(dòng)峰，此巰基峰強(qiáng)度并不隨著存放時(shí)間的推移而變小.另外，由表3可知其凝膠時(shí)間保持穩(wěn)定，這說明其活性持久.

表3 P（SH）3和P（SH）6產(chǎn)品不同存放時(shí)間的固化性能Tab.3 Curing performance of P（SH）3and P（SH）6at different storage time

P（SH）3結(jié)構(gòu)屬于β－巰基乙醇型，P（SH）6的結(jié)構(gòu)屬于β－巰基丙酸酯型，二者結(jié)構(gòu)并不像P（SH）4中與巰基相鄰的碳上接有較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，因而它們不會(huì)像P（SH）4那樣因失去活性導(dǎo)致儲(chǔ)存壽命縮短.

圖9 加DMP－30后存放30d后的P（SH）6 的1 H－NMR譜圖Fig.9 1 H－NMR spectra of P（SH）6after addition of DMP－30placed 30days later

圖10 不同存放時(shí)間的P（SH）6的FT－IR譜圖Fig.10 FT－IR spectra of P（SH）6at different storage time

3 結(jié) 論

1）聚醚型聚硫醇P（SH）3和季戊四醇巰基丙酸酯P（SH）6的活性壽命穩(wěn)定，不受DMP－30促進(jìn)劑的影響.

2）季戊四醇巰基乙酸酯P（SH）4在加入DMP－30促進(jìn)劑后易使其巰基和酯基發(fā)生降解，對(duì)環(huán)氧樹脂固化活性下降.另外通過對(duì)其1H－NMR和FT－IR譜圖的分析，提出了可能的降解機(jī)理.

3）聚酯型聚硫醇活性下降問題的應(yīng)對(duì)方法：如大面積使用的場(chǎng)合，可用季戊四醇巰基乙酸酯P（SH）4，使用前再加入促進(jìn)劑.既可發(fā)揮其原料成本低，反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，又可避免促進(jìn)劑引起的副反應(yīng).做成雙組分膠用于日常修補(bǔ)的，用季戊四醇巰基丙酸酯P（SH）6較好.

［1］孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2002：160－162.

［2］胡張燕，吳通宇，李朝龍，等.多支化聚硫醇與環(huán)氧樹脂的固化研究［J］.塑料，2009，38（2）：48－50.

［3］李廣宇，李子?xùn)|，吉利，等.環(huán)氧樹脂粘膠劑與應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：177－180.

［4］全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB／T 12007.7—1989環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間測(cè)定方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［5］田永亮，王玉海，項(xiàng)玉芝，等.汽油和液化氣中硫醇氧化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2005，22（5）：1295－1299.

［6］García Ruano J L，Parra A，Alemán J.Efficient synthesis of disulfides by air oxidation of thiols under sonication［J］.Green Chem，2008，10（6）：706－711.